人的口腔中细菌的种类很多，目前可从口腔中分离出近 400 种不同的细菌，这是因为口腔内常有食物残渣和水分，其温度、湿度较适合细菌生长繁殖。口臭 （Halitosis） 是指呼吸时出现的令人不愉快的气体，严重的口臭常常给患者带来苦恼，不仅导致社交和心理障碍，还预示着口腔疾病和本身疾病的发生，流行病学调查显示口臭的患病率较高.Lin等调查了 2000 名年龄为 15~64 岁的中国人，口臭患病率为 27.5%.而在西方国家，50%的北美人群患有口臭,其中口腔疾病所致口臭占 85.4%.
口腔气味的来源主要是口腔细菌分解氨基酸的代谢产物，这些代谢产物包括多种化合物，如吲哚、粪臭素、二元胺类（尸胺、腐胺）以及挥发性硫化 物（Volatile Sulfide Compounds,VSCs）。 研 究表明，挥发性硫化物是口臭的主要原因，其中主要包括硫化氢 （H2S）、甲硫醇 （CH3SH） 和二甲基硫醚（CH3SCH3）。不少研究证实，硫化氢在口腔内的气体成分中含量较高，而甲硫醇则是在牙周病患者的牙周袋内占主导地位。另有研究表明，口腔中挥发性硫化物含量高低与口腔甚至消化系统健康状况有关系，例如口腔中硫化氢含量高则意味着口腔卫生状况不好，而高含量的甲硫醇则暗示有牙周病，二甲基硫醚则与消化、呼吸系统以及体内代谢紊乱有一定关系。因此口腔气中挥发性硫化物测定对于诊断口腔卫生或疾病有重要意义。
目前医疗机构检测口腔气体的仪器主要是以电化学传感器为核心的在线硫化物检测仪，由于检测仪传感器本身的特性决定其响应值会随时间衰减，并且容易被高含量气体污染，因此需要进行定期校准和核验。笔者利用研制的三通道渗透管装置发生摩尔分数在 0.1~1 μmol/mol 范围内的硫化氢、甲基硫醇和二甲基硫醚混合气体，用于检测口腔气体检测仪的校准。
1 校准装置与仪器
1.1 校准装置三通道渗透管装置的原理已在文献[5]中有详细介绍，不再详述。使用的硫化物渗透管的渗透率：硫化氢 1.65μg/min （25℃ ），甲基硫醇 2.32μg/min（25℃ ），二甲基硫醚 2.97 μg/min （47℃ ），渗透管的相对扩展不确定度为 2%（k=2）。
1.2 仪器气体活塞式流量计：ML–800–24 型，美国 BIOS公司；总硫分析仪：TS3000 型，美国 Thermo 公司。
2 校准装置的测试
2.1 质量流量控制器（MFC）的测试装置中共用了 7 个 MFC,分别对其使用范围内的流量进行了测试。MFC 的量程及使用范围见表1,表 2~ 表 4 列出了 MFC1、MFC2 和 MFC3 的测试结果。其它 MFC 的流量测试结果与以上 3 个 MFC基本相似，相对偏差的绝对值均小于 0.5%,对设置值与校准值进行线性拟合，线性相关系数 r=1.000.【表1-4】
2.2 渗透池的温度测试图 1~图 5 给出了渗透池 1 在 25~60℃连续监测24 h,渗透池的温度变化。从图 1~图 5 中可以看出，在控温范围内渗透池的温度变化均在 ±0.1℃以内。【图1-5】
3 校准装置的测定
在渗透池 1,2,3 中分别放入甲基硫醇、硫化氢和二甲基硫醚渗透管，3 种渗透管的渗透率分别为2.32 μg/min （25℃ ），1.65 μg/min （25℃ ） 和 2.97μg/min （47℃ ）。利用总硫分析对 3 个渗透池发生的摩尔分数为 0.1~1.0 μmol/mol 的硫化物进行检测，结果见表 4~表 7,以浓度和峰面积进行线性拟合，线性相关系数 r=0.9999.【表5-7】
4 方法验证
为验证渗透管方法的可靠性，利用质量流量控制器原理研制的稀释装置发生相应摩尔分数的硫化氢，通过总硫分析仪对两种方法进行了比较。表8 列出了两种方法发生 0.1~1.0 μmol/mol 硫化物气体在总硫分析以上响应值（峰面积）的相对偏差。【表8】
通过 En 值方法判断两种方法在各自不确定度范围内是否等效，En 值公式计算如下：【公式】
由表 10 可知，|En| 值均小于 1,说明两种方法发生的低摩尔分数硫化物的量值在各自的不确定度范围内等效。 【2】
6 示值误差相对扩展不确定度取包含因子 k=2,则各测量点示值误差的相对扩展不确定度:【3】
参考文献
[1] Z/JF–HXY–001–2013 渗透压摩尔浓度测定仪校准方法[S].
[2] CNAS–GL06:2006 化学分析中的不确定度评定指南[S].
[3] JJF 105.1–2012 测量不确定度评定与表示[S].
