氟化物具有良好的防龋效果，这一观点已被广泛接受。氟化物之所以能够有效地预防龋齿的发生，是因为它具有多方面的防龋机制，但应用含氟产品会改变口腔内氟离子浓度。有研究表明氟离子会影响一些口腔常用金属的耐腐蚀性能。选择性激光熔化( selective laser melting，SLM) 是快速成型技术中的最新发展，SLM 技术加工的产品具有良好的性能，但该技术在口腔修复领域的应用尚处于起步阶段，且 SLM 技术因其特殊的加工方式将改变材料的一些性能。本研究通过观察氟化物在发挥防龋作用的同时对 SLM 钴铬合金耐腐蚀性的影响，旨在为 SLM 钴铬合金的推广应用以及临床评估氟化物的安全性提供依据。
1 材料与方法
1． 1 主要材料、试剂和仪器
钴铬 ( Co-Cr) 合 金 金 属 粉 末 ( Wirobond C，BEGO，德国) ，含 63. 9% Co、24. 7% Cr、5. 4% W、5. 0% Mo 及少量 Si; Co-Cr 合金金属块 ( WirobondC，BEGO，德国 ) ，成分与 Co-Cr 金属粉末相同。
Fusayama人工唾液，含 400 mg/L NaCl、400 mg/LKCl、795 mg / L CaCl2·2H2O、690 mg / L NaH2PO4、5 mg / L NaS·9H2O、1 000 mg / L尿素，pH 约为 5. 0; 将一部分人工唾液用乳酸调节 pH 至 2. 5; 另用 NaF 分别调节人工唾液含氟 0、0. 05%、0. 10%和 0. 20%，置于 37 ℃ ± 0. 5 ℃ 恒温箱内备用。打磨机( BuehlerLtd．，美国) ; 电化学稳压器 ( PARSTAT 2273，Prince-ton Applied Research，美国) 。
1． 2 方法
1． 2． 1 试件分组和制作 实验组( SLM 组) 试件采用 Co-Cr 合金金属粉末，运用 SLM 技术( BEGO Medi-facturing System) 制作。对照组试件采用 Co-Cr 合金金属块，运用传统失蜡铸造技术制作。两组分别制作 40 个直径为 10 mm、厚度为 3 mm 的圆柱形试件。将 SLM 组和对照组试件分别用环氧树脂包埋，暴露其中 1 个面，将试件暴露面依次用 400、800和 1 200 目的二氧化硅砂纸进行打磨抛光，并依次用95% 乙醇和去离子水洗净、吹干，备用。
1． 2． 2 极化曲线研究 将备用试件置于人工唾液中，于 37 ℃ ±0. 5 ℃条件下浸泡 24 h。采用电化学稳压器( Princeton Applied Research) 进行稳态极化曲线( polarization curve) 测量，设定极化扫描范围为－ 250 ～ 1 600 mV，扫描速度为 1 mV / s。利用 Power-Corr 软件描记获得人工唾液中测试试件的极化曲线图像，通过极化曲线的位置、形状和斜率分析试件的耐腐蚀性能，运用极化曲线外延法( Tafel 外延法) 获得极化阻力 Rp 值，并以此评价试件的腐蚀速度。
1． 3 统计学方法采用 SAS 8. 0 软件进行统计学分析。计量数据以 x珋 ± s 表示，对极化曲线分析结果进行单因素方差分析，P ＜0. 05 表示差异有统计学运意义。
2 结 果
利用极化曲线以 Tafel 外延法获得试样的极化电阻 Rp 值( 图 1 ～4) 。【图1-4】
当 pH 为 5. 0 时，在含氟 0 和 0. 05% 的条件下，两组试件的相应 Rp 值比较，差异均无统计学意义( P ＞0. 05) 。在含氟 0. 10% 和 0. 20% 的条件下，SLM 组试件 Rp 值显着大于对照组，差异均有统计学意义( P ＜0. 05) ( 表 1) 。【表1】
当 pH 为 2. 5 时，在含氟 0、0. 05%、0. 10% 和0. 20% 的条件下，SLM 组的 Rp 值均显着大于对照组( P ＜ 0. 05) 。此外，在 SLM 组中，含氟 0. 10% 和0. 20% 人工唾液处理试件的 Rp 值均显着小于含氟0 和 0. 05% 人工唾液处理试件( P ＜ 0. 05) ( 表 2) 。【表2】
3 讨 论
近年来有学者通过实验发现氟化物可使钴铬合金在人工唾液中的腐蚀加速。SLM 技术制作的样品具有表面结构均匀致密、表面晶粒小和氧化层厚等优点，但表面特征的变化在一定程度上影响了其耐腐蚀性能。本实验以铸造钴铬合金作为对照，比较 pH 为 5. 0 和 2. 5 时，SLM 钴铬合金与铸造钴铬合金在不同氟含量人工唾液中的耐腐蚀性能。
在本研究中，pH 值为5. 0 时，SLM 组试件在4 种氟含量人工唾液中的极化曲线较为相似; 提示在该条件下，含氟浓度的变化对 SLM 钴铬合金的影响不大; 对照组铸造钴铬合金极化曲线随人工唾液中氟含量的变化而发生一定的改变。极化电阻 Rp 值分析结果显示: 在 pH 为 5. 0 及含氟 0% 和 0. 05% 条件下，SLM 组与对照组试件的极化电阻 Rp 值的差异无统计学意义，说明在此条件下，两组试件的耐腐蚀性无明显差异，可能与其表面的氧化层有关。对 SLM钴铬合金和铸造钴铬合金的表面氧化层的分析发现，SLM 钴铬合金与铸造钴铬合金表面氧化层的成分极为相似，这可能是在此条件下两组试件耐腐蚀性没有差异的原因。当 pH 为 2. 5 时，SLM 钴铬合金极化曲线随人工唾液中含氟量改变而发生的变化较小; 而对照组钴铬合金在此条件下，其极化曲线变异较大; 表明在此条件下，含氟量的改变对铸造钴铬合金的影响较为明显。极化电阻 Rp 值分析结果显示: 在 pH 为 2. 5 及含氟 0、0. 05%、0. 10% 和 0. 20%的条件下，SLM 组的极化电阻 Rp 值显着大于对照组，差异有统计学意义; 说明在上述口腔环境中，SLM钴铬合金的耐腐蚀性能明显优于传统铸造钴铬合金，且含氟量的增加对 SLM 钴铬合金的耐腐蚀性能影响较小，提示该材料能满足临床要求并可在临床推广应用。
本研究结果证实: pH 能影响金属的耐腐蚀性，即随着 pH 的下降，金属的耐腐蚀性随着降低; 含氟介质亦能影响金属的耐腐蚀性，钴铬合金耐腐蚀是因为在氧化膜表面形成了 Cr-O 和 Cr-OH 结构，阻止了钴和铬的析出，但随着氟含量的增加，氟离子和氢离子同样会破坏金属表面的氧化膜，导致金属被腐蚀。在含氟量更高的人工唾液中，氟化物对 SLM钴铬合金的耐腐蚀性能的影响有待进一步研究。
［参考文献］
［1］Clarkson JJ，McLoughlin J． Role of fluoride in oral health promotion［J］． Int Dent J，2000，50( 3) : 119 －128．
［2］Schiffner U，Giilzow HJ． Influence of firmly and loosely bound fluorideon enamel demineralization in vitro［J］． Caries Res，1998，32( 3) :283．
［3］M?kitie A，Paloheimo KS，Bj?rkstrand R，et al． Medical applica-tions of rapid prototyping three dimensional bodies for planning andimplementation of treatment and for tissue replacement［J］．Duodecim，2010，126( 2) : 143 － 151．
［4］Thijs L，Verhaeghe F，Craeghs T，et al． A study of the microstruc-tural evolution during selective laser melting of Ti-6Al-4V［J］． ActaMaterialia，2010，58( 9) : 3303 － 3312．
［5］汤秀春，李四群，李欣，等． 氟化物控释装置对钴铬合金腐蚀性的实验研究［J］． 口腔医学研究，2005，21( 1) : 38 －40．
