镉 ( Cd) 是土壤中普遍存在的一种有毒重金属，采矿三废的排放是矿区及矿区周边土壤 Cd2 +的重要来源。酸性矿山废水具有低 pH 值，高重金属含量的特征，它的排放往往会造成矿区周边土壤镉积累，伴随着地表和地下径流发生对地表水和地下水也会产生一定污染。吸附 － 解吸行为是影响镉在土壤中的浓度、重金属的化学形态及其向地表水或地下水迁移的重要因素。许多学者研究表明，土壤重金属吸附的影响因素较多，主要取决于土壤的理化性质，包括 pH 值、离子浓度、土壤胶体性质及有机质等，而 pH 是主要的影响因素之一。
前人在 pH 值对 Cd2 +水解、Cd2 +与 H+交换作用、土壤吸附表面电荷、镉吸附量的影响等方面均有研究。有关 pH 值对土壤中镉的解吸特性影响国内外也进行了相关报道。污灌区已污染土壤理化性质及物质之间的交互作用相比清洁土壤更为复杂，但目前有关土壤对镉的吸附 －解吸及其影响因素的研究，多使用清洁土壤作为研究对象，而对于污灌区已污染土壤的重金属吸附 － 解吸及其影响因素的研究，相关报道不多，因此，有必要进行污灌区污染土壤镉的吸附 － 解吸研究，并探讨 pH 值对污灌区土壤镉吸附 － 解吸特性的影响。
本文以马鞍山矿区污灌区壤土为供试土壤，开展不同 pH 值区段污灌区粉砂质壤土对 Cd2 +的吸附 － 解吸实验，探讨 pH 值对污灌区粉砂质壤土Cd2 +吸附的影响，并以解吸率为指标来研究不同pH 值区段对粉砂质壤土中 Cd2 +解吸的影响规律，对于理解矿区及周边土 － 水 － 溶质相互作用的特性、预防及指导矿区酸性土壤镉污染治理具有理论和现实意义。
1 材料与方法
1. 1 样品采集和处理
供试土壤取自马鞍山市高龙背一带污灌地区，土壤类型为水稻土，其母质类型下蜀黄土。利用ICP － OES 测定供试土壤重金属含量，其中镉 ( Cd)含量为 0. 33 mg/kg，根据 《土壤环境质量标准 －2008》单指标镉含量超过了农业土壤二级标准值( ＜0. 3 mg/kg，pH 值 5. 5 ～6. 5) 。根据国际制土壤质地分类标准: 土壤质地为粉砂质壤土，呈棕褐色，手感稍湿，可塑性较好，偶有锈斑出现，铁锰质结核和植物根系分布较均匀; 此类粉砂质壤土广泛分布于该研究区。采样深度为 0 ～20 cm，土样混合均匀后取足量置于样品袋中。经自然风干后，剔除植物根和砂砾等杂物，研磨过1 mm 的塑料筛，保存于封口袋中备用。土壤基本理化性质如表1 所示。【表1】
1. 2 实验方法
采用一次平衡法进行吸附 － 解吸实验，吸附实验: 称取1. 000 0 g 土样置于50 mL 塑料离心管中，加入以 0. 01 mol/L NaNO3作为支持电解质，Cd2 +浓度分别为 5、10、20、35、55、80、110 mg/L 的溶液 30 mL，用 HNO3和 NaOH 调节初始 pH 值分别为 2、3、4、5、6。将离心管密封，在恒温振荡器中震荡 24 h，使其充分吸附，并在4 000 r/min离心机中离心 10 min，取上清液用火焰原子吸收分光光度计法测试 Cd2 +浓度。
解吸实验: 在吸附实验结束之后立即进行解吸实验。配制 pH 值分别为 2、3、4、5、6 的 0. 01mol / L NaNO3溶液，对应加入含有吸附实验残渣土样的塑料离心管中，恒温振荡 24 h，使其充分解吸，并在4 000 r/min 离心机中离心 10 min 后取上清液进行取样编号，利用 ICP － OES 上机测试 Cd2 +浓度。
1. 3 数据分析方法
实验数据采用 Microsoft Excel 软件进行统计分析。用于描述土壤对镉等温吸附过程的方程有Langmuir 方 程、 Freundlich 方 程、 Temkin 方 程、Hrenry 方程等，其中前两个方程最为常用。本实验吸附数据采用前 3 个方程进行拟合，各方程具体公式如下:
1) Langmuir 等温吸附方程可以用来定量化吸附剂和不同重金属离子之间的亲和力，其直线形式:【1】
式中: KL为吸附强度因子 ( L/kg) ; qmax是最大吸附量 ( mg/kg) ，与吸附位有关，理论上与温度无关。
2) Freundlich 等温吸附方程是一个经验公式，其直线形式：【2-3】
2 结果与分析
2. 1 不同 pH 值条件下壤土对镉的等温吸附
从图 1 中可知，不同 pH 值条件下壤土对 Cd2 +的吸附量均随着初始浓度或者平衡浓度增加而增大。相同平衡浓度下，吸附量随 pH 值增大而增大，pH 值从 2 以等间隔 1 变化到 6，吸附过程中最大的吸附量分别为 180、1 700、2 230、2 270、2 280mg / kg，由于初始浓度较小，吸附量均未达到饱和吸附量; 其变化规律为 SpH = 2＜ SpH = 3＜ SpH = 4，5，6，在pH≤4 时，随着 pH 值上升，吸附量显着升高，平衡浓度范围越来越小; 在 pH = 4，pH = 5，pH = 6条件下吸附量差距较小，平衡浓度范围基本保持不变。可见，pH≤4 时，pH 值变化对 Cd2 +的吸附量影响显着，从而 pH≤4 可以作为吸附量随平衡浓度变化的 pH 值阀值范围。【图1】
利用等温吸附 Langmuir 方程、Freundlich 方程、Temkin 方程对吸附数据进行拟合，从表 2 可以看出，3 个方程中 Freundlich 方程拟合效果最佳，R2均在 0. 96 以上，达到极显着水平，是描述本研究供试土壤对 Cd2 +吸附最优方程。拟合的 Freundlich方程中，Ke基本呈现随 pH 值增大而增大的趋势，而 n 变化趋势相反。Temkin 方程能够较好地拟合不同 pH 值条件下壤土对 Cd2 +的吸附，R2均大于0. 84。极酸性条件 pH = 2 时，Langmuir 方程拟合效果很差，因此不能用 Langmuir 模型来描述 pH = 2条件下壤土对 Cd2 +吸附特征。随着 pH 值增加，Langmuir 方程拟合效果越来越好。
许多学者使用 Freundlich 方程中常数 Ke来比较土壤对 Cd2 +吸附能力的强弱，Ke值越大，表明土壤对重金属离子吸附能力越强。不同 pH值条件下壤土对镉等温吸附 Freundlich 方程中 Ke基本呈现随 pH 值增大而增大的趋势，说明溶液pH 值增大能够增强土壤对镉的吸附能力。徐明岗等通过开展 pH 值 ( 2 ～ 7) 区段、不同初始浓度下中国黄棕壤对镉的吸附解吸实验，也得出了 Freundlich 方程中 A 随着 pH 值升高而增大，并且得出两者之间关系呈指数函数进而推导出等温吸附线的 pH 值依存模型。从拟合的 Langmuir 方程中计算得到不同 pH 值条件下壤土对 Cd2 +的最大吸附量均为2 500 mg/kg，表明 pH 值改变并没有改变壤土对 Cd2 +的饱和吸附量。【表2】
2. 2 溶液 pH 值对 Cd2 +吸附的影响
从图 2 看出，溶液初始 pH 值是影响土壤对Cd2 +吸附的重要因素，吸附率随着 pH 值升高而递增，不同初始浓度下达到的最大吸附率为 0. 69 ～0. 95。吸附率变化过程曲线大致可以分成两个区段: pH 值 2 ～4 是快速上升区，即随着 pH 值升高，壤土对 Cd2 +的吸附率快速增大; pH 值 4 ～6 是吸附稳定区，即随着 pH 值变化，壤土对 Cd2 +的吸附达到了稳定，吸附率曲线变化平缓。pH 值≤2，Cd2 +吸附率很低，主要原因可能是由于 H+和 Cd2 +存在相同的吸附点位，H+和 Cd2 +存在着竞争吸附，pH值较低时，更多 H+与 Cd2 +竞争导致壤土对 Cd2 +吸附率很低。随着 pH 值升高，壤土对 Cd2 +吸附量和吸附率增加的原因可能是: 一方面，从金属离子水解模型来说，pH 值升高有助于 Cd2 ++ H2O =CdOH++ H+反应向右进行，CdOH+离子增多，CdOH+在土壤上的吸附点位亲和力要明显高于Cd2 +，壤土对 Cd2 +的吸附量越大; 另一方面，对于土壤可变电荷来说，pH 值升高导致溶液中 OH－与土壤颗粒表面基团发生反应，土壤表面负电荷越来越多，从而增大土壤对 Cd2 +的吸附量和吸附率。当 pH 值继续升高时，由于土壤的吸附点位趋于饱和，吸附率基本上保持不变。【图2】
同一 pH 值条件下，吸附率随着初始浓度升高而减小，且随着 pH 值升高，这种递减关系越来越明显。随着初始浓度升高，土壤中各个吸附点位的负电荷比增加，将产生更大的驱动力来克服固、液相之间的传质阻力，导致吸附量增加。但是随着吸附的继续，已吸附的重金属离子之间的斥力逐渐增加，依靠非专性吸附附着在低结合点位的重金属离子会从土壤上部分脱离下来，导致吸附率减小。不同 pH 值条件下，溶液的组成及离子间作用力都存在着差异，从而导致递减幅度不同。
2. 3 不同 pH 值条件下壤土吸附 Cd2 +的解吸
从图 3 中可以看出，不同 pH 值条件下壤土中Cd2 +的解吸量随着解吸前吸附量增大而增大，这与吸附过程有关。吸附量增加会导致专性吸附减少，交换态吸附增多，而高吸附量时，更多的离子开始吸附在低位能点上且易被解吸，从而使土壤吸附态镉解吸量增大。不同 pH 值条件下壤土中 Cd2 +的解吸量与解吸前吸附量的关系呈极显着线性关系 ( 表3) 。由表 3 可知，解吸量随解吸前吸附量的变化曲线斜率随着 pH 值的增大而减小，解吸量随吸附量变化斜率的大小与土壤对 Cd2 +专性吸附的选择性和亲和力密切相关。斜率越小，专性吸附的选择性或亲和力越高，说明 pH 值增大有助于土壤对 Cd2 +的专性吸附增强或亲和力增大，同一吸附量情况下，解吸量随着 pH 值增大而减小，其规律是 pH =2 ＞ pH = 3 ＞ pH = 4 ＞ pH = 5，6。因此在污灌区污染负荷一定的情况下，可以通过增大 pH 值来减小解吸量，从而减少土壤重金属向下迁移。【图3.表3】
2. 4 解吸率和 pH 值相关分析
解吸率和吸附率是相对应的概念，定义解吸量占吸附量的比例为解吸率，它与土壤中的金属元素的背景值无关。不同初始浓度下解吸率和 pH 值的关系如图 4 所示，为了使每条曲线的差异性更加明显，将 pH 值 2 ～4 和 4 ～6 两个范围分开作图。【图4】
由图 4 可知，不同 pH 值条件下壤土中 Cd2 +的平均解吸率随着 pH 值升高而减小，如在 pH = 2、pH = 3、pH = 4 的解吸环境下，它们的平均解吸率分别为 1. 11、0. 33、0. 07，徐明岗等研究黄棕壤不同吸附量下 6 种重金属离子 ( Cu2 +、Zn2 +、Cd2 +、Pb2 +、Co2 +、Ni2 +) 的解吸实验，得出了 6种重金属解吸量占吸附量的比例随 pH 值升高而降低的规律。汪洪等将土壤对 Cd2 +的吸附分为两个部分，能够被解吸下来的为非专性吸附，不能够被解吸下来的为专性吸附，说明随着 pH 值增大，Cd2 +在壤土中专性吸附增强，同时使得 Cd2 +的吸附由非专性吸附转变为专性吸附。pH≥4 条件下，壤土中 Cd2 +的解吸率变化很小，主要是因为在pH≥4 条件下，壤土对 Cd2 +的吸附以专性吸附为主，同时 pH≥4 的解吸环境下，壤土中 Cd2 +的解吸能力不强，且 pH 值升高，壤土表面的含氧基团得到活化，使得更多的镉离子被络合，不易解吸。
廖敏等研究 4 种红壤和水体系中 pH 值对Cd2 +的迁移影响发现，解吸水体系 pH ＜ 4，4 种红壤几乎所有吸附态的镉都被解吸下来。本研究中解吸环境 pH = 2 的条件下，平均解吸率为 1. 11( ＞1. 00) 。说明在此条件下，不仅吸附于壤土中的吸附态 Cd2 +发生解吸，供试土壤中存在的镉也有部分发生解吸，其原因是高浓度的 H+破坏 Cd2 +与土壤表面官能团之间的络合键位而使得络合态的镉也被解吸下来。溶液 Cd2 +( ＜ 10 mg/L) 低浓度时，解吸率小于 1. 00，表明部分吸附于土壤中的Cd2 +很难被解吸下来，其吸附力有可能大于络合键能; 土壤中吸附的 Cd2 +和供试土壤中的镉解吸同时发生。因此，硫铁矿区废水的排放应特别注意调节其 pH 值，酸性废水中的重金属 Cd2 +容易往下迁移，污染深层土壤和地下水。
2. 5 解吸量和初始浓度相关分析
解吸量和初始浓度的关系曲线如图 5 所示。由图可知，解吸量随着初始浓度升高逐渐增加，且线性关系比较明显。pH =3 时，解吸量随初始浓度变化幅度最大，其他 pH 条件下，变化幅度相近。不同 pH 值条件下，解吸量随初始浓度变化的平均斜率如表 4 所示。【图5.表4】
平均斜率的大小决定了解吸量对初始浓度变化响应的灵敏度，平均斜率越大，灵敏度越高，解吸量随初始浓度变化的幅度越大; 平均斜率越小，灵敏度越低，变化幅度也越小。从表 4 可以看出，pH≥3时，随着 pH 值增加，平均斜率依次递减，且改变幅度也随之减小。pH 值从 3 变化到 4 时，斜率降幅达到 50%以上。pH =2 时，由于此时土壤对重金属吸附量小，而解吸量与吸附量同步变化，即解吸量也越小，解吸量随初始浓度变化的平均斜率较小。
3 结论
污灌区粉砂质壤土对 Cd2 +吸附量随着初始浓度或者平衡浓度增大而增大，吸附量和吸附率均随着 pH 值升高而增加。pH 值从 2 以等间隔 1 变化到6，吸附过程中最大的吸附量分别为 180、1 700、2 230、2 270、2 280 mg / kg。Freundlich 方程对所有pH 值的镉等温吸附线拟合效果最佳，其饱和吸附量为 2 500 mg/kg。
粉砂质壤土中 Cd2 +的解吸量随着吸附量增加而增加，两者之间呈显着的线性关系，曲线斜率随pH 值增大而减小，专性吸附所占的比例逐渐增大。
解吸率随着 pH 值升高而减小，在 pH 值 2、3、4、5、6 下，平均解吸率分别为 1. 11、0. 33、0. 07、0. 06、0. 06，外源溶液处于 pH = 2 的极酸性条件下，供试土壤中镉发生解吸，导致解吸量大于吸附量，解吸率大于 1，说明在酸性污水灌溉条件下污灌壤土中的镉易向下迁移，污染深层土壤和地下水。
参考文献:
［1］ 张会民，徐明岗，吕家珑，等． pH 对土壤及其组分吸附和解吸镉的影响研究进展 ［J］． 农业环境科学学报，2005，24 ( 增刊) : 320 － 324．
