摘 要： 以磷酸二氢铵、四乙基溴化铵以及硅烷偶联剂为改性剂，对重质碳酸钙进行表面化学改性，提高其补强性，拓宽重质碳酸钙的应用领域。在再生橡胶中的应用实验显示，与以未改性重钙粉为填充剂的再生橡胶相比，改性重质碳酸钙填充再生胶的力学性能有明显的提高，补强性与轻钙粉的效果相当。
关键词： 改性重钙粉; 重钙粉; 轻钙粉; 填充; 橡胶力学性能;
Abstract： Ammonium dihydrogen phosphate, tetraethylammonium bromide and silane coupling agent were used as modifiers to modify the surface of heavy calcium carbonate to improve its reinforcing properties and broaden the application field of heavy calcium carbonate. Application experiments in recycled rubber showed that the mechanical properties of the modified heavy calcium carbonate filled regenerated vulcanizate were obviously improved compared with the unmodified one; the reinforcing effect was equivalent to that of light calcium powder.
Keyword： modified heavy calcium powder; heavy calcium powder; light calcium powder; filling; rubber mechanical properties;
橡胶工业中广泛应用的无机填料的种类很多，主要有白炭黑、硅酸盐和碳酸钙等[1]。重钙颗粒表面含有羟基而呈极性，与非极性的聚合物相容性不好，幵且具有亲水疏油的表面特性，在聚合物中分散性差[2,3,4,5]。一般需要对碳酸钙进行表面改性，以提升对橡胶的补强效果。Poompradub等[6]经过没食子酸改性后的碳酸钙填充到天然橡胶中表现出抗氧化性质；唐琴等[7]采用棕榈酸对方解石型重钙进行改性处理，所得的重钙粒度分布较均匀、分散性能好；王友等[8]用硬脂酸和钛酸酯偶联剂对重钙粉进行表面改性，改性后的重钙粉的活化度有了明显提高。本文对重钙粉表面改性，降低粒径，降低表面亲水疏油性，改善其在橡胶中的分散性，提高被填充的橡胶制品力学性能具有重要意义[9,10]。
1 、实验部分
1.1、 实验原料
本实验采用轻质碳酸钙（轻钙粉）和重质碳酸钙（重钙粉），均为丹东亿龙高科技材料有限公司的产品，工业级。轻钙粉和重钙粉的粒度、白度及吸油值存在一定的差异，从表1的性质参数可以看出，重钙粉粒径较大，粒径分布较宽，而轻钙粉粒径较小，粒径分布较窄，重钙粉的白度比轻钙粉稍高，但吸油量小于轻钙。
表1 轻钙粉和重钙粉的性质分析
1.3、 再生胶的制备
将再生胶粒、填充物、煤焦油、固体油、408活化剂按一定比例放入转矩形硫化仪制备混炼胶后，在开炼机上薄通包辊后依次加入硬脂酸、氧化锌、硫黄等其他配合剂，薄通后出片。停放4 h后，使用平板硫化仪硫化，条件为150℃×30 min。放老化箱老化，条件分别为100℃×12 h,100℃×24 h。
1.4、 天然胶的制备
将块状天然胶放入1.5 mm辊距的开炼机，压成片状。调小辊距至0.5 mm，放入片状的胶料包辊塑炼，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老化4010NA、促进剂CZ、促进剂TMTD、填充剂、硫磺等一定量配合剂，调大辊距至2 mm，将胶料压成表面平整长条形，在室温下停放12 h，进行硫化，硫化条件为145℃×30 min。老化条件为100℃×48 h。
2、 实验结果与数据分析
2.1、 改性剂在重钙粉表面分布
采用电镜显微镜对重钙粉、轻钙粉及不同改性剂改性重钙粉微观形貌分析，如图2所示。
轻钙粉多数由片状团聚而成，重钙粉为片状叠加呈层状结构，与未改性重钙粉层状结构相比，改性后的重钙粉形貌变化较大，发现一些小颗粒附着在大颗粒上，其中，经过四乙基溴化铵改性之后，包覆后的颗粒分散较均匀。
2.2 、改性剂的选择
不同改性剂改性重钙粉的粒径与吸油值，以及分别作为填料对天然胶性能的影响，如表2所示。
图2 不同改性剂重钙粉SEM图
a:硅烷偶联剂改性剂b:四乙基溴化铵改性剂c:磷酸二氢铵改性剂d：轻钙粉e：重钙粉
表2 重钙粉改性的效果
从表2中可以看出，与未改性重钙粉相比，改性重钙粉的吸油值低，中位径没有变化，改性过的重钙粉填充于天然胶中，硬度和抗拉强度均提高。这是因为表面改性剂的一端能够与重钙粉表面的羟基发生反应，使重钙粉表面包覆一层有机物质从而改变重钙粉表面特性，增大其与橡胶基体的相容性，提高分散程度，而亲油的一端与橡胶发生反应，提高胶料的力学性能。相对于未改性的重钙粉，其中四乙基溴化铵改性重钙粉在吸油值、橡胶的抗拉强度及硬度测试各种指标改性效果明显。
2.3、 填充再生胶橡胶性能对比
本实验轻钙粉、重钙粉和四乙基溴化铵改性重钙粉作为填充剂，在同等条件下进行再生胶制备，性能对比为表3所示。
表3 拉伸数据表
表3可知:以改性重钙粉为填料的胶料在硬度、拉伸强度和定伸应力方面总体优于未改性重钙粉填料的胶料；在填充量为10份时，改性重钙粉填充再生橡胶与填充15份轻钙粉的胶料力学性能相比，抗拉强度大，但定伸应力及断裂伸长率偏低；在填料量均为20份时，改性重钙粉复合再生胶料的硬度、抗拉强度和定伸应力优于轻钙粉填充的再生胶料。说明表面改性改善重钙粉表面性质，在橡胶中具有良好的分散性，提高重钙粉补强性。
改性重钙粉填料的增大，橡胶的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小的趋势。在填料量为10份时，再生胶抗拉强度、断裂伸长率分别7.32 MPa和365.94%，力学性能达到最大值。说明碳酸钙最大填充量为的10份，随着碳酸钙填充量增加，吸附在填料表面上的橡胶粒子增多，增加了橡胶体系的交联点，超过此值，改性重质碳酸钙填料量过多，再生胶抗拉弹性降低，力学性能变差。
2.4、老化拉伸性能
对改性重钙再生胶料进行老化，填充量15份，将以四乙基溴化铵改性重钙粉为填充剂的再生胶料放入老化箱进行老化性能测试，为表4所示：老化12 h改性重钙粉胶料硬度增加到54.2A，抗拉强度减少到4.53；老化24 h胶料硬度增加到67.8A，抗拉强度减少到4.52。老化后，改性重钙粉再生胶料的硬度增加率及抗拉强度变化率较低，这说明通过改性，重钙粉的耐老化性得到改善。
表4 老化拉伸数据
3、 结论
(1）在本实验中，经过三种改性剂改性后的重钙粉吸油值均比未改性重钙粉小，分别作为填充剂填充于再生橡胶中后力学性能都得到提高。
(2）实验表明以改性重钙粉为填料胶料在硬度、拉伸强度和定伸应力方面总体优于未改性重钙粉填料胶料，与轻钙粉的补强效果相比，其断裂伸长率较低，但其它力学性能优于或略低于轻钙粉。
(3）老化测试表明，橡胶中添加改性重钙粉补强性填充剂，在一定程度上提高橡胶的耐老化性能。
(4）改性重钙粉投入工程实践中，抗拉强度、断裂伸长率等均要好于轻钙粉的添加产品。增大了添加量，降低制品的成本，可替代轻钙粉应用到橡胶产品中。
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