生物质裂解是指在无氧或低氧环境下，生物质被加热升温引起分子分解产生焦炭(也称生物炭) 、焦油和气体产物的过程，生物质作为一种清洁的可再生资源，通过热化学裂解的途径不仅能够获得固体产物，而且还能将其转化为生物油、合成气等高品位能源。同时解决生物质随意堆砌、燃烧带来的环境污染问题，对生物质资源的高效利用具有十分重要的意义。目前，不同生物质裂解产物的结构特征已被科学家广泛的研究，并根据其特性在各个领域展开，如: 部分生物炭作为新型功能材料在土壤改良、温室气体减排、污染环境修复等方面都展现出应有的潜力，而生物质焦油具有中热值和较高的能量密度，焦油中包括各种酚类、醛类、酮类、酸类等多种成分，可以被分离提纯，作为液体燃料、工业化工原料的替代品等等。
柠条(Caragana korshinski) 是豆科锦鸡儿属的多年生灌木植物，广泛分布于我国北方干旱、半干旱地区，它具有极强的抗旱、耐瘠、抗逆性和萌发能力等，是改善该地区生态环境的有效树种之一，具有很高的经济和生态价值。生物质裂解产物的分布及其结构和应用潜力受原材料、温度、压力等多方面的影响，产物结构复杂，而对于柠条热裂解的产物分布存在什么样的关系及其产物结构特征仍未见相关报导。
因此，文中以柠条为原料，研究了温度对柠条裂解产物的影响以及在一定温度下(500℃) 裂解后生成的主要产品生物炭的结构特征和焦油组成成分。
1、 试验设计与研究方法
1． 1 研究区概况
研究区位于内蒙古自治区呼和浩特市和林格尔县，该区地貌复杂，兼有山地、黄土丘陵和平原等三大系列特色，土壤主要为栗钙土、灰褐土和黄绵土。属于中温带半干旱大陆性季风气候，年平均气温在 5．6℃ ，降水量为 392． 8mm，蒸发量 1850mm，海拔高度 1016m ～ 2028m。
1． 2 试验设计
实验柠条于 2012 年 4 月利用平茬的方法采集于内蒙古和林格尔县，柠条水分含量 41%。实验样品切碎成 5 －10cm 小段，100 －105℃下烘箱中 4h 后，放入自制双控型(控氧控温) 炭化炉中，在裂解炉膛中，采用氮气为保护气体(升温速度2． 5℃ /min) 在350℃ －650℃进行炭化，统计各温度阶段的产量，并且收集500℃ 下的柠条炭和焦油供进一步分析使用。
1． 3 研究方法
利用 X 射线衍射(XR D) 图谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR ) 、元素分析仪(Elementar Vario EL Ⅲ) 等对500℃ 下炭化得到的柠条炭进行分析，柠条原料和柠条炭元素分析结果(表 1) ; 利用气 － 质联用(GC / MS)分析得到的柠条焦油。
2、 结果与分析
2． 1 温度对裂解产物产量的影响
生物质裂解产物的分布同裂解温度密切相关，生物质的主要组成成分纤维素、半纤维素和木质素等裂解温度差异导致产物分布不同。图 1 为柠条在 350℃ －650℃之间每隔 50℃各种裂解产物含量的分布关系。柠条热解过程产生的炭、焦油、气体产量受温度影响较大，炭的产量随温度的增加逐渐下降，从350 ～ 650℃ 炭的产率从 47． 7% 下降到 38． 0% ; 焦油产量在 350℃ － 550℃ 从 25． 2% 增加到 34． 2% ，而后在650℃ 降到 30． 8% ，出现前期上升，后期下降趋势; 而气体则从 25． 1% 增加到 28． 9% 。柠条炭的固定 C 含量随着温度的升高呈指数增加(R2= 0． 9949) (图 2) 。550℃ 时焦油的产量达到最大值 34． 2% 归结于生物质在裂解过程中产生的高分子以及低分子化合物的凝聚，当温度高于 550℃时，焦油中的部分成分随着温度的升高产生二次裂解，生成小分子的不可冷凝气体，使焦油产率降低，不可冷凝气体的产率增加。
2． 2 柠条炭性能表征分析
2． 2． 1 比表面积及孔结构参数
生物炭的比表面积大小受炭化温度、压力、加热速率、生物质原材料等多方面因素的影响。表 2 是 t － plot 法得到的柠条炭孔径分布，与一般的生物质同条件下测得的生物炭相比，柠条炭的比表面积较高，达到 264． 6m2/ g，介孔孔容 0． 16m3/ g，与竹炭、松木炭等的比表面积相近，但远高于农作物废弃物生产的生物炭，后者常小于 80m2/ g。从孔径分布状况看(图 3) ，柠条生物炭介孔(直径 2 －50μm 之间)所占的比例高达 56%，而大于 400μm 的孔径几乎没有。这一孔径分布同柠条材的结构及热解过程有密切关系，柠条为半环孔材，柠条早材和晚材的导管大小较为均匀，直径大多在 46 －80μm 之间，导管多为 2 ～ 6 个复管。柠条在裂解过程中，导管出现一定的收缩，最后形成了大小较为一致的介孔。
2． 2． 2 柠条炭的物相分析。
XR D 是研究物质结晶度和生物炭结构的有效手段，纤维素类物质的一般裂解温度是 315 ～ 400℃，并且当温度高于400℃ 时，脂肪链结构发生脱落或分解进而导致纤维素的晶型结构几乎消失，衍射峰也随之消失。图4 是柠条在500℃下裂解产物炭的 XR D 谱图。研究表明，反应脂肪链的特征衍射峰(衍射角 2θ =16 ～22°)消失。经过对比研究发现，在衍射角 2θ =26． 7°处出现了晶体物质 KCl 的特征峰，说明柠条在热解过程中产生了大量的钾元素。在 2θ ＞ 27°处出现的几个衍射峰，可能同柠条中存在的含量较高的 SiO2含量有关。
2． 2． 3 柠条炭的 FT － IR 分析
生物质在裂解的过程中，大量的官能团化合物富集在生物炭表面，使得生物炭在功能上具有特殊的意义，可与外界条件进行吸附 － 解吸等过程。图 5 是柠条炭的 FTIR 图。根据典型化合物官能团的特征谱带可知，在 1099cm－ 1附近有明显的吸收峰，这是由 C － O 键伸缩振动引起的，表明在 500℃的裂解条件下，柠条炭中存在羰基、酯基、醚、酚类化合物; 在1453cm－ 1和1564cm－ 1附近有吸收峰，表明有芳香环和 C = C 键伸缩振动;在 3328cm－ 1处的吸收峰，应为 O － H、C－ H 及 C － N 等的伸缩振动峰。
2． 3 柠条焦油的 GC / MS 分析
结果焦油作为生物质裂解过程中的副产物，可作为重要的化工原料而加以提纯利用。文中通过 GC/MS 法分析柠条在裂解温度 500℃ 下得到的炭化焦油，分析得出柠条焦油共有 95 个色谱峰，经 NIST05 标准质谱库检索和相关文献资料查阅，共确认了85 种化学成分，85 种化合物的相对含量为 91． 3%。从族组成分类来看，脂肪族化合物 54 种，相对含量52． 9% ，其中烷烃 15 种(21． 7% ) ，烯烃 11 种(7． 23%) ，醇类化合物10 种 (11． 4% ) ，脂肪酸 7 种 (8．61% ) ，脂类化合物 8 种(12． 1% ) ，酮、醛类化合物 3 种(3． 29%) 。芳香族化合物有 31 种，相对含量 38．4% ，其中芳香烃化合物 4 种 (1．34% ) ，苯的衍生物 2 种(0． 870% ) ，含氧化合物 13 种(12． 0%) ，萘的衍生物 9 种(11． 1%) ，含氮或含硫化合物 3 种(2． 04%) 。总的来看，柠条焦油中脂肪族化合物的含量大于芳香族化合物的含量，比例为 1． 34 ︰ 1。
表 3 列出了焦油中相对含量大于 1． 5%化合物种类，值得注意的是相对含量大于 1． 5%的化合物总量占总化合物总量的50． 9%，柠条焦油中脂肪烃组份中 C15－ C22的链烷 － 链烯含量达17． 0%(表3) ，该类化合物对焦油的能源利用具有重要的意义。另外，柠条焦油中含有十分重要的有机化工原料，相对含量大于 3%的有杂氧环十七烷、4 － 乙基 －2 － 甲氧基苯酚、棕榈酸等(表 3) ，这些化合物都是重要的工业原料，如苯的羟基衍生物和萘是合成香料、塑料、染料和药物的中间体; 4 － 乙基 －2 － 甲氧基苯酚具有杀菌、防腐、增香作用。
3、 讨论
生物炭、固定碳、挥发分、焦油之间的产量关系与原料、温度等条件密切相关，即生物炭产量随着裂解温度的升高而下降; 但炭中的固定 C 含量随着温度的升高而逐渐增加，它们之间呈指数关系; 挥发分含量随着温度的升高持续增加; 焦油在 550℃左右时产量达到最高，之后产量下降。文中研究的柠条裂解产物的分布与大多数生物质低温裂解规律相吻合。
生物炭的含 N 量大多在0． 8% －1． 5%之间，而本研究中柠条炭(500℃) 的组成分析得到，柠条炭的全N 含量高达 2． 5% ，这一现象可能同柠条中较高的 N 含量及裂解温度有关。柠条生物炭比表面积分析表明，孔径分布中大于 500μm 的几乎没有，这与 Kwang 等对松木热裂解产物的研究吻合。热裂解原材料的组成成分影响生物炭的晶型物质的含量，XR D 分析结果显示柠条炭中含有大量的钾元素，这与刘颖等研究柠条成分中含有较高的钾元素结果相似。研究表明生物质在 600 ～700℃间裂解炭化物中发生了大量 O － H 的脱水反应，随温度升高，炭化物聚合度升高，表面官能团明显减少。FTIR 分析柠条炭在 3328cm－ 1处出现 O － H 伸缩振动，表明柠条炭脱水不彻底，同时元素分析结果也证实了柠条炭的 H 含量达 3． 3%。
生物质热解焦油各组分的质量分数与反应条件和设备有着密切的联系，Elliot 等研究发现 500℃条件下焦油的成分主要为苯酚及醚类化合物，且芳香族化合物已占大多数。而文中脂肪族化合物则是柠条焦油的主要组成成分，这与李继红和钱华等的研究芳香族化合物是生物质焦油的主要组成成分不一致，主要原因可能是生物质原料的 H/C 原子比影响焦油的组分，柠条原料 H/C 原子比为 1． 63(表 1) ，裂解温度 500℃。而当生物质原料的 H/C 原子比值较高(1． 34 ～1． 78) 时，热解过程中有利于烷烃类产物的生成，同时，在裂解温度较低时(＜600℃) ，有利于羧酸、二元醇、二酮等含有两个氧的碳氢化合物生成;随着裂解温度的升高，最终的产物越来越多的转化为芳香烃及多环芳烃。
4、 结论
热裂解温度 500℃下的柠条炭比表面积 265m2/ g，介孔发达，占总孔的 56% ，单从比表面积分析看，柠条炭有利于环境中大分子或多价重金属离子在孔隙内扩散传质，可以作为环境修复材料加以利用; 柠条炭的性能表征分析表明，炭的结构较为稳定，表面含有丰富的官能团种类，此类基团极易受外界环境条件的影响被氧化或同其它元素进行物质交流进而提高柠条炭的利用价值; 柠条焦油定性分析出多种化合物，相对含量在 1． 5%以上的化合物为 21 种，其中包括具有重要工业用途且含量较高的化合物如杂氧环十七烷(3． 80%) 、4 － 乙基 －2 － 甲氧基苯酚(3． 28%) 、棕榈酸(3． 26%) 等，可以对其进行分离提纯代替部分工业化工原料等等。由此可见，柠条裂解产物具有很高的潜在应用价值，文中通过研究温度对柠条裂解产物的分布影响及其在 500℃下产物的结构和组成，将来可以根据应用需求改变裂解条件尽可能多的得到目的成分，为豆科锦鸡属儿的灌木植物裂解和资源化利用提供一定的参考依据。但是，单纯的控制反应温度研究柠条裂解产物的特性和质量仍不能够全面反应产物的特点，而对于其它条件(如反应器结构、裂解方式等) 对裂解产物的影响仍是研究的内容之一。
参考文献：
［1］Lehmann J，Joseph S． Biochar for Environmental Management: Science and Technology［C］． London: Earthscan，2009: 208．
［2］黄 剑，张庆忠，杜章留，等． 施用生物炭对农田生态系统影响的研究进展［J］． 中国农业气象，2012，33(2) : 232 －239．
［3］Chan K Y，Xu Z． Biochar: nutrient properties and their enhancement［A］． Biochar for Environmental Management: Science and Technology［C］． London: Earthscan，2009: 67 －84．
［4］宋菲菲，吴诗勇，吴幼青，等． 玉米秸秆炭化焦油的化学组成及其燃料特性分析［J］． 石油学报，2012，28(4) : 631 －635．
［5］牛西午． 柠条的栽培与利用［M］． 太原: 山西科学教育出版社，1988．
［6］李滨． 柠条机械平茬技术分析［J］． 当代农机，2013(1) : 79 －80．
［7］沈琦，何咏涛，艾宁，等． 利用农林废弃物联产生物油和生物炭的初步研究［J］． 可再生能源，2010，28(4) : 75 －79．
