摘要：主要介绍了黑米的分类、营养物质构成和保健功能, 同时阐述了国内外对黑米及其主要营养成分的提取、纯化及在各产业方面的应用和研究进度, 并展望了黑米产品研制的未来发展前景以及应用方向。
关键词：黑米,营养成分,研究与应用
黑米为禾本科植物, 是一类珍奇名贵的稻米品种, 具有黑色、紫色、红黑双色等类别。黑米种类可以分为黑糯米和黑粘米两种, 这是由于我国各地种植条件的差异而造成其品种的不同。中国黑米资源共计373个类别, 其中黑粳糯127种、黑籼糯109种、黑粳粘8种和黑籼粘129种, 在世界黑米资源中占90.8%的比重。黑米种植范围较广, 在中国大多数省市都有产地, 黑粳糯和黑籼糯的主要产区在湖南、湖北、安徽、云南、上海、四川、贵州、广西、江西和陕西等省 (市) , 而黑籼粘主要产区在广东、广西等省 (区) 。
黑米具有丰富的营养物质, 其中花色苷类物质和微量元素尤为丰富。黑米的色、香、味俱全, 具有丰富的营养价值, 并具有药用及保健功能。《本草纲目》中记载, 黑米具有“暖肝强脾、补肾滋阴、活血养目、强身健体”等功能。在民间, 黑米有“珍贡米”、“药米”的美誉[1]。黑米含有多种营养成分, 其胚芽和种皮是其大部分养分聚集的部位。孙玲等[2]发现黑米种皮色素中黄酮类化合物和黑米抗氧化能力呈显著的正相关。黑米中含有一种溶于水的自然形成的色素, 对光、热的稳定性均较优良, 在酸性介质中显现鲜红色, 在中性介质中则显现出暗紫红色, 具有较强的着色能力和较高的色价, 适合于酒类、饮料、糖果、膨化食品、果冻、糕点和肉食品等的着色[3]。黑米是一类营养丰富且兼有多种药用价值于一身的米中珍品, 黑米以其特殊的营养成分和特有的药理作用成为当今的研究热门。
1 黑米的营养成分
1.1 蛋白质
糙米氨基酸含量为9.34 g/100 g (3 868个不同水稻品种的平均值) , 黑米为11.28 g/100 g (163个黑米品种的平均值) , 最高达15.11 g/100 g。赖氨酸 (Lys) 在黑米中的存在量是白色大米的2~2.5倍。黑米与普通白米相对比, 氨基酸形式更加相似于人体形式, 必需氨基酸量达到25%, 所以黑米蛋白质营养价值更丰富[4]。
1.2 植物脂肪
黑米中植物类脂肪的含量与普通白色大米相比要高1.9倍, 而贵州黑糯143号可以达到4.6%。不饱和脂肪酸、油酸以及亚油酸为植物脂肪主要构成部分, 长时间食用, 有利于防止心脑血管疾病的发病[4]。
1.3 维生素
黑米含有多种维生素, 与普通白米相比, 含量高出1.5~2.4倍, 尤其是VB1、VB2的含量是一般精白米的1.5~6.8倍。黑米含有维生素C、花色素苷、胡萝卜素和叶绿素, 这些在普通白米中通常不存在, 黑米中胡萝卜素含量为0.076 mg/100 g[5]。
1.4 矿物质
黑米的矿物质元素多而全面, 含有人体所必要的铁、锌、磷、钙、铜和锰等。不仅比普通白米中有机硒、碘、锗等微量元素含量要高很多, 还比普通白米中铁、锌、磷、钙等矿物质含量高5~7倍。
1.5 植物多酚
花青苷是自然界常见的一种植物多酚, 黑米的特征物质就是花青苷, 黑米中抗氧化作用最主要的物质基础是花青苷类, 黑米中从属于多共轭芳香体系的花青苷的3环形成共轭体系, 有很高的生物活性[6,7]。
1.6 膳食纤维
糙米里的膳食纤维含量为3.8%~4.5%, 而黑米中含有的膳食纤维量为5.0%[4]。
2 黑米的研究进展
2.1 黑米色素成分的提取与纯化技术
2.1.1 分光光度法
刘长姣等[8]评定了分光光度法测定黑米总酚含量的不确定度, 要求选择相关性较好的标准曲线。吴素萍[9]、郭梅[10]和章银良等[11]利用分光光度法测定黑米色素的提取率, 将黑米提取液稀释到适宜倍数, 最大吸收波长测定吸光度, 吸光度的高低作为评估提取及纯化之后的标准。周澍堃等[12]以矢车菊素-3-葡萄糖苷为基准物质, 采用p H示差法分别测定黑米色素溶液在p H 4.5, p H 1.0时的最大吸光度, 以矢车菊素-3-葡萄糖苷的分子相对质量和消光系数为条件, 算出黑米中色素浓度。徐杰等[13]利用紫外-可见光光度法、气相色谱法和柱层析法分析发现, 贵州黑糯米鲜稻米皮中的溶于脂肪的组分包括叶绿素A (2.42 mg/g) 、α-胡萝卜素 (1.80μg/g) 、β-胡萝卜素 (0.87μg/g) , 以及油酸、亚油酸和棕榈酸等, 还含有花青素如矢车菊花色素-3-G与矢车菊花色素-3-GG等。
2.1.2 高效液相色谱法
Park等[14]使用紫外可见分光光度法及高效液相色谱法鉴定黑米色素构成, 结果表明主要存在的是矢车菊素-3-葡萄糖苷, 相对含量高至95%。Konishi等[15]通过柱色谱纯化黑米后证明其存在一种花青苷为矢车菊素-3-葡萄糖苷。Hiemori M等[16]运用了高效液相色谱法和其他方法, 证明矢车菊素-3-葡萄糖苷的相对浓度为91.13%, 花青素-3-葡萄糖苷相对浓度为4.74%。应龙彬等[17]确定了标准物质为矢车菊素-3-葡萄糖苷, 建立了检测黑米中花色苷类物质的方法为高效液相色谱, 确定275 nm为检测波长, 用CH3OH与水 (含1%HCOOH) 进行不同梯度洗脱, 回收百分比达99.72%, 相对标准偏差 (RSD) 也为0.910 0, 0.1 mg/m L为其最低检测限度。
2.1.3 溶剂提取法
吴素萍[9]选用乙醇浸提黑米中色素, 各参数设置:50目的粉碎度, 溶剂浓度为50%, 1∶5 (g/m L) 的料液比, p H为3, 浸提时间和温度分别为30 min, 80℃。郭梅等[10]选用乙醇浸提黑米色素, 测得最好的各参数:溶剂浓度为95%, 1∶45 (g/m L) 的料液比, 浸提p H为3.0, 浸提时间和温度分别为90 min, 80℃。
2.1.4 超声波提取法
张吉祥等[18]采用超声波法提取黑米色素, 测得最佳提取条件:80%体积分数的乙醇溶剂, 1∶32 (g/m L) 的料液比, 超声功率、超声波作用时间分别为250 W, 50 min, 最优提取率为4.5%, 相对于传统提取法, 提取率提高了大约3倍。张志辉等[19]提取黑米色素也利用了超声波法, 得到的最优工艺条件:70%的乙醇溶剂的体积分数, 1∶20 (g/m L) 的料液比, 280 W的超声功率, 提取温度和时间分别为50℃和20 min。
2.1.5 微波萃取法
马萍等[20]优化了黑米色素微波辅助提取工艺, 94 s的萃取时间, 1∶18 (g/m L) 的料液比, 80%的乙醇溶剂的体积分数, 此条件下黑米中色素得率达到4.97%, 并确定料液比和溶剂浓度这两个条件对提取率的作用是明显的。王晖[21]确定了色素提取液吸光度值的评价标准, 并用微波辅助法提取了黑米中的色素成分。
2.1.6 酶解法
刘永吉等[22]采用纤维素酶酶解法提取黑米皮中花色苷, 利用单因素试验和响应曲面法优化提取工艺, 得到最佳工艺条件:2.0%的酶用量, 1∶10 (g/m L) 的料液比, 酶解时间和温度分别为128.8 min和38.7℃, 浸提时间和温度分别为40 min和50℃, 80%的乙醇浸提液的体积分数, 这些参数下花色苷在黑米皮层中的提取率很高。
2.1.7 黑米色素纯化工艺
膜分离技术和大孔树脂分离纯化技术是纯化黑米色素技术研究中最常见的。侯召华等[23]对ADS-5、ADS-7、ADS-F8、S-8、AB-8、NKA-9、ADS-17、D4020和NKA 9种大孔吸附树脂纯化黑米色素效果进行比较, 通过对比其吸附解吸附能力, 确定最佳树脂是AB-8, 最优的各参数:1.0 BV/h的上样流动速度、80%体积分数乙醇作为洗脱介质、2.0 BV/h的解吸速率。经纯化后22.59%花色苷的浓度比粗提后3.448%的量高很多。韩豪等[24]研究表明, 黑米花色素苷的纯化可以采用膜分离技术, 膜分离技术纯化黑米花色苷色价没有损失, 还可以起到清除盐和脂类的作用。
2.2 微量元素的测定及提取
宫葵等[25]对黑米使用高压密封消解罐法, 以原子吸收光谱法 (AAS) 和电感耦合等离子体-原子发射光谱法 (ICP-AES) 测定黑米中铁、锌、镁、锰等微量元素存在量, 后者效果更佳, 回收率为9.2%~10.9%, 相对标准偏差小于2.67%。研究结果表明, 锰含量较少, 铁含量高些, 锌、镁含量丰富。
2.3 γ-氨基丁酸的提取
发芽在谷物中的应用非常广泛, 谷物发芽后可以提高营养价值和加工特性, 尤其是发芽后谷物中的γ-氨基丁酸 (GABA) 含量得到提高[26,27,28]。黑米被活化实际上是黑米发芽的本质, 黑米胚芽在经过适当时间浸泡后活化了酶类, 通过催化反应, 谷氨酸生成了GABA, 这使得发芽后黑米中GABA显著上升。黎宇翔[29]试验表明在发芽黑米中提取GABA最佳工艺条件为:19.0∶1 (m L/g) 的液料比, 65.9%体积分数的乙醇, 20.1 min的超声提取时间, 239.6 W的超声功率。
2.4 活性成分的提取
紫黑米含有GABA、二十八醇、维生素E、γ-谷维素、植物甾醇类、植酸以及生育三稀甘油脂衍生物等100多种活性物质, 其具有多重作用, 如消炎、降低血脂、抗糖尿病、抗疲劳、抗癌和防治心血管疾病等[30]。黑米中提取出来的功能性成分物质及其抗氧化能力等作用均取决于提取条件, 为了提升功能性成分的活性和提取率选择优化提取条件。各参数对黑色素提取的作用效果从小到大为:时间、温度、液料比、乙醇体积分数、p H;在30 min超声处理时间、50℃的提取温度、30 mg/m L的料液比值、70%体积分数的乙醇和p H 2的条件下, 提取率为6.85%[31]。在1∶25 (g/m L) 的料水比、p H为2.5时, 用体积分数为40%的乙醇在60℃温度条件下, 紫米提取时间为4 h时, 最大的多酚得率为195.6 mg/100 g[32]。对6种吸附剂、4种溶剂比较, 提取的花青素最高的是借助70%的酸化乙醇, 最大的Amberlite XAD7HP吸附容量是0.406±0.010 mg/g, 退吸能力为0.252±0.016 mg/g[33]。用70%体积分数乙醇作黑米中黄酮、多酚提取溶剂较合适[34]。γ-谷维素含量最高达到44.17 mg/g, 是在CH2Cl2-Payao-黑米提取物中的, 而花青素水平最高达到5.80 mg/g, 是在CH3OH-Payao-黑米提取物中的;而经常引起人类Hep G2细胞中毒的是甲醇-Payao-紫米提取物中的[35]。
2.5 黑米在各行业中的应用
由于黑米含有丰富的营养价值和多种活性物质及其生理作用的优势, 黑米已被广泛应用到食品生产工业中, 受到了人们的追捧。目前, 以黑米为原材料研发出的黑米饮品及黑米食品主要有:黑米酒及黑米饮料、黑米保健粥、黑米面条、黑米面包、黑米粉丝和黑米膨化食品等六大种类, 较多延续的是传统的加工工艺, 经受住了时间和历史的考验, 深受消费者欢迎。伴随科学技术的发展, 新技术、新成果源源不断地出现, 如黑米果茶、黑米双歧酸奶、黑米芝麻营养糊、黑米冰淇淋、黑米香酥片和黑米主食等, 风味和口感独特, 营养价值更佳[36,37,38,39,40,41,42,43]。
在食品行业中, 黑米中的色素被认为是提高机体免疫力、增强抗病能力的主要物质, 在食品生产中被作为功能性食品添加剂或天然食用色素而广泛应用。立足于此点, 许多科研部门专心于培养含黑色素比较高的品种, 以提高药用价值和食用营养。如新试验种植的乌珍糯米皮中紫色素占3.2%, 被认为是强身健体、防病防癌的滋补保健佳品。黑米作为食品添加剂, 主要类型分为营养强化液、甜味剂和天然色素等, 这些产品是针对黑米的特殊成分特性进行提取纯化加工, 使其在食品工业中运用范围更宽泛, 从而提升市场价值[5]。
在医药工业中, 黑米不但营养价值丰富, 而且具有多种生理功能。据研究, 黑米中含有生物活性因子主要包括以下几种, 如甾醇类、黄酮类、花青素类、生物碱类、强心苷类和皂苷类, 具有强化抗病能力, 增强人体非特异性免疫和抗过敏等作用。经试验表明, 黑米花色苷是其药用成分主要集中部位。黄酮花色苷类化合物是花色苷的主要组分, 具有降低血脂、抗氧化、抗衰老、抗疲劳、抗缺氧、抗发炎、抑制小鼠动脉粥样硬化、抑制癌细胞的浸润和转移的多重生理功效。由于黑米中氨基酸、黄酮类、铁、锰等的存在量很大, 使它能够发挥活血养目、暖脾健肝、养阴暖肾、护心降压等重大作用[5]。
3 结语
黑米是米中珍品, 其含有的色素是良好的天然食品添加剂, 食用安全、无毒、无特殊异味、颜色艳丽、含量丰富, 而且具有一定的营养和药用价值, 可作为抗氧化剂、食品色素、食品原料等。黑米花色苷类色素作为一种自然形成的可食用色素, 在食品、医药、美妆等领域有着较为广泛的应用。但现在有关于黑米色素提取纯化物的深入探究及运用于实际生产, 以及提取黑米色素后的剩余物再次利用方面探究甚少。假如能够有更优的方案来解决这几方面的问题, 黑米中色素的利用和精深加工方面将得到进一步深入开拓。黑米是一类尚未被足够深入研究的特色农业资源, 研发前景可观, 它除了蕴藏丰富的营养成分如外, 其因独特的生理药理作用在提高人体自身抗病能力和强化非特异性免疫功能等方面也受到人们的喜爱, 并在亚洲很多国家都有广阔的市场。所以, 以黑米中各种功能因子的存在量、构成、产生作用的机制和在食品中的稳定性等研究成果为依据, 采用食品领域新型科技, 来降低在生产中生物活性物质的损失, 研制出具有确定生物活性的功能性黑米保健类食品, 也将会对社会和经济产生可观的效益。
参考文献
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