1、引言
目前,我国的水处理剂市场仍以无机和合成有机水处理剂为主。天然原料的水处理剂具有来源丰富、无毒、价格便宜、易附有特殊功能等优点,其研究与应用越来越引起人们的重视。木质素是一种无定形、高度分枝的结构复杂的多酚类高分子,来源丰富、无毒无害、成本低等优点也逐渐成为当前研究的热点之一。但目前木质素主要是通过造纸黑液得到的,大部分并没有得到有效的利用。其直接用作水处理剂,分子量较低,絮凝性能较差。合成木质素季铵盐并将其用作絮凝剂是木质素改性在水处理剂上的一个突破———无毒、可生物降解的高正电荷聚合物,不会带来二次污染。
近年来,对于木质素季铵盐的合成大多以三甲胺为原料,单体合成条件为-3~-6℃,工业合成成本较高,而且结构简单,仅仅引入了季铵氮。本文采用二甲基烯丙基胺(DMDA)为原料,制备了一种新型木质素基季铵盐(DL),考察了其物理化学性质以及对酸性黑ATT的絮凝性能,采用FT-IR、SEM、TG和DTG对其进行表征,旨在改善木质素季铵盐的合成条件,通过引入双键等活性官能团,提高木质素的反应活性,为木质素的高值利用提供了一种有效的途径。
2、实验
2.1实验原料和仪器
木质素,山东泉林纸业有限公司(提纯后使用);二甲基丙烯胺(DMDA),湖北楚盛威化工有限公司;酸性黑ATT、环氧氯丙烷、过硫酸铵、无水硫酸铜、浓硫酸、盐酸和氢氧化钠均为分析纯。FT-IR-650,天津港东科技发展股份有限公司;TU-1901双光束紫外-可见分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司;扫描电镜QUANTA200,FEI;热重分析仪TG209F3,德国耐驰Netzsch仪器有限公司。
2.2DL的制备
在加入18.7g的DMAA和74.4g无水乙醇的三口瓶中,滴加18.5g环氧氯丙烷,30℃下搅拌。滴加完成后,在50℃下搅拌反应4h,冷却至室温,真空干燥,得到黄色粘稠液体。
在装有回流冷凝管的250mL三颈瓶中。加入木质素和DMDA水溶液,用NaOH溶液调至pH值10~11,N2保护下,50℃下滴加引发剂溶液(以单体质量计),短时间活化后,70℃下继续反应一段时间,冷却至室温。用1∶3(体积比)盐酸酸析反应液至pH值为2,离心收集生成的深褐色沉淀物DL,干燥。
2.3DL的物理性能分析
观察样品宏观形貌;称取样品5mg,按比例逐步加入25mL溶液,观察溶解性能变化;采用凯氏定氮仪测定产品的氮含量。
2.4DL的表征
采用FT-IR对产物的化学结构进行表征;采用扫描电镜(SEM)和热重(TG/DTG)对原料和产物进行了分析。
2.5对模拟染料絮凝性能的测定
取20mL染料溶液于试管中,加入一定量DL,振荡之后静置取上清液,采用紫外可见分光光度计于最大吸收波长处测其吸光度,并由标准曲线计算出溶液中的残余染料浓度。由下式计算脱色率R
式中,q为脱色处理前染料溶液的质量浓度,g/L;c为脱色处理后溶液中的上清液染料质量浓度,g/L。
3、结果与讨论
3.1DL制备
条件的优化以K2S2O8为引发剂,木质素与二甲基烯丙基胺的质量比、交联时间和引发剂用量为3个单因素,通过单因子变量法研究产品对酸性黑ATT染料絮凝性能的影响,得出DL合成的最佳条件。
3.1.1木质素与二甲基烯丙基胺的质量比固定交联时间为3h,引发剂用量为3%,改变木质素与二甲基烯丙基胺的质量比,测定产物对酸性黑ATT染料的脱色率。图1所示,无论是木质素还是二甲基烯丙基胺过量不但会浪费药品,甚至影响反应的进行。当m(L)∶m(D)<1∶1.5时,絮凝能力随着比值的增大而增大;当达到1∶1.5之后趋于稳定,确定m(L)∶m(D)=1∶1.5时为最佳条件。
3.1.2交联时间的影响。固定木质素与二甲基烯丙基胺的质量比为m(L)∶m(D)=2∶1,引发剂用量为体系的3%,交联时间对产物脱色率的影响如图2所示。交联时间短,二甲基烯丙基木质素季铵盐未完全交联,但当交联时间达到一定程度时,再提高交联时间对提高反应体系交联作用无太大作用,却会加大成本。由图2可知,当交联时间为5h时,其絮凝能力达到最高。综上所述,本文的最终目标是找到最佳絮凝脱色效果的实验条件,所以应选交联时间为5h。
3.1.3交联剂用量的影响。交联剂的用量对木质素季铵盐合成的影响与交联时间相似。根据图3可知,交联剂的用量最好是占木质素季铵盐的5%。综上所述,m(L)∶m(D)=1∶1.5,交联时间为5h,交联剂用量占体系的5%,为反应合成DL的最佳条件。
3.2DL的物理性能分析
生成的DL为棕褐色粉末,不溶于酸,溶于NaOH等极性较大的碱性溶剂中。由于碱木质素的分子结构非常复杂,一般的分析方法都难以明确归属碱木质素的改性物。本文通过测定反应终产物的氮含量方法来分析产物化学结构变化,利用凯式定氮仪对最佳条件下DL的含氮量的测试结果为实际氮含量2.14%,理论氮含量4.18%,如表1所示。
可以看出,实际含氮量2.14%低于理论的含氮量4.18%,理论氮含量是以愈创木基丙烷结构单元进行计算,而实际麦草木质素是大量的紫丁香基丙烷,对羟基丙烷通过醚键和碳碳键连接,因此大量酚羟基成醚而不能与环氧氯丙烷作用。另外木质素是天然三维高分子聚合物,其空间位阻作用较大,增加反应难度,影响了反应的进行。以上几点原因可能导致实际含氮量低于理论含氮含量,但是可以证实DL已经合成,与红外光谱分析结果一致。
3.3DL的表征3.3.1红外光谱分析
图4中,1442cm-1处的中强吸收峰是季铵离子C—N弯曲振动的特征吸收峰红外谱,3081cm-1处烷基碳的C?C伸缩振动吸收峰,1567cm-1是木质素苯环的伸缩振动吸收峰。因为样品已经充分洗涤,故这不是单独的季铵盐单体引起的,而是木质素季铵盐特征吸收峰,说明已经成功合成二甲基烯丙基木质素季铵盐。
3.3.2DL的热稳定性对DL和木质素进行升温速率10℃/min,温度范围为30~800℃条件下的TG与DTG分析,所得曲线分别为图5(a)、(b)所示。
由图5(a)可知,木质素在整个升温过程中于169.33℃开始分解,当升温至终点756.82℃时,木质素共失重44.10%。而图5(b)可知,DL在整个升温过程中于150.13℃开始分解,当升温至终点797.96℃时,共失重55.43%。由两个TG和DTG图可知,DL在352.0℃时,降解速度为-3.18%/min,相比木质素326.8℃,-3.23%/min具有更好的热稳定性,而且在升温至终点处DL共失重55.43%,而木质素44.10%,这也进一步证明了其稳定性比木质素本身好。
3.3.3DL的扫描电镜(SEM)图从图6可以看出,木质素表面比较平整,而DL的表面则凹凸不平而且还有一些空隙。而吸附材料的性能好坏除了本身官能团的性质决定之外,还与它们的形态有关。物理结构上表面越粗糙,DL与模拟染料间的接触面积越大,从而使DL对酸性黑ATT的絮凝性能有了明显的改善。
3.4DL对模拟染料的絮凝性能以酸性黑ATT染料为模拟染料,测定DL的絮凝性能,并以pH值、温度、投加量作为影响因素,研究DL对酸性黑ATT染料絮凝性能的影响。
3.4.1pH值对絮凝性能的影响在DL浓度3.75g/L,25℃,染料浓度相同的条件下,分别用1mol/LHCl和1mol/LNaOH调节溶液至不同pH值,得到pH值对絮凝效果的影响见图7(a)。由图7可知,对酸性黑ATT絮凝性能表现在pH值=1~2时效果较好。这也许是跟pH值改变后,体系中电荷发生变化有关。当pH值在较小值时,酸性黑ATT染料分子负电性增强,与木质素季铵盐阳离子絮凝剂的正电中和作用增强,脱色效果变好。阳离子型絮凝剂分子构型在强酸性条件下能够更好地伸展,充分发挥大分子的各种桥连作用。pH值越大,酸性减弱,碱性增强,絮凝效果急剧下降。由此可见,在pH值为1.5时絮凝效果最佳。
3.4.2温度对酸性ATT染料絮凝性能的影响不改变其它的条件下,DL在不同温度下对酸性黑ATT染料絮凝效果如图7(b)所示,酸性黑ATT染料脱色效果在30℃时最佳。随着温度的升高,体系中分子的运动逐渐剧烈,提高了不同离子的碰撞几率,而过高的温度也会增大季铵阳离子与木质素中—OH或COO-的碰撞机率,从而导致自身的沉降,絮凝性能有所下降,而且,温度过高并不适用于实际应用。
3.4.3原料的加入量对酸性ATT染料絮凝性能的影响其它条件不变的情况下,DL在不同投加量的条件之下对酸性黑ATT染料絮凝效果如图7(c)所示:对酸性黑ATT的絮凝能力都随着投加量的增大而增大,且经过3.75g/L后增速极缓慢,变化不大。从节省原料来说3.75g/L是最佳投加量。
3.5DL絮凝剂的机理分析
通过以上实验结果可以看出,DL的絮凝机理主要可分为化学和物理两种作用结果。(1)化学作用:从DL的结构可以看出,它是一种阳离子絮凝剂,分子中不仅存在着季铵阳离子,还有木质素本身的一些活性官能团,如羟基、羧基等。与酸性染料发生絮凝时,主要是由于分子中季铵离子与染料中的磺酸基团等阴离子发生电中和作用,生成不溶于水的物质,致使色度去除;(2)物理作用:由于DL带有电荷,会使DL和染料分子首先克服范德华力而彼此靠近,其次,DL中少量的羟基和羧基也会和酸性染料分子发生氢键吸附,而使染料分子进一步和DL絮凝剂发生架桥作用而团聚,在沉降的过程中也会发生对一些悬浮颗粒的网捕和卷扫,从而达到絮凝的目的。
4、结论
通过实验得出制备木质素季铵盐最佳条件为木质素与季铵盐单体质量比为1∶2,以占单体质量5%的K2S2O8为交联剂,反应时间为5h。产物为棕褐色粉末,不溶于酸和有机溶剂,溶于NaOH等极性较大的碱性溶剂中,且稳定性比木质素好,产物在最佳条件下的含氮量为2.14%。在模拟染料的条件下,测定了木质素二甲基烯丙基季铵盐对酸性黑ATT絮凝性能。最佳絮凝条件为温度为30℃,pH值为1.5,DL的投加量为3.75g/L,最佳条件下产物对酸性黑ATT的最大脱色率为80.06%,而碱木质素对应的最大脱色率则仅为38.93%,并探讨了其对酸性染料的絮凝机理主要为电中和作用和架桥作用。由此可见,木质素二甲基烯丙基季铵盐是一种性能良好的絮凝效果的絮凝剂。
参考文献:
[1]于立娟.聚电解质研究进展[J].上海塑料,2011,1:5-8.。
