第 7 章 全文结论与展望
7.1 全文结论。
论文以某铜矿冶炼厂周边铜镉污染废弃农用地为供试土壤，通过一次平衡吸附解吸实验、土壤培养实验和生物盆栽实验，研究了天然麦饭石、盐改性麦饭石、麦饭石包膜尿素缓释肥、生物调理剂等多种化学钝化剂对铜镉污染土壤的修复效果和作用机制，为应用化学钝化剂调控重金属 Cu、Cd 污染土壤提供科学依据。
⑴粉煤灰、石灰石、天然麦饭石、盐改性麦饭石、碱改性麦饭石、生物调理剂、麦饭石包膜尿素缓释肥对土壤溶液中 Cu、Cd 均有一定的固定效果，从实用效果和经济效益角度出发，确定施加天然麦饭石 50g/kg 土、盐改性麦饭石 50g/kg 土、麦饭石包膜尿素缓释肥 25g/kg 土、生物调理剂 10g/kg 土 4 种钝化材料作为土壤培养实验和生物盆栽实验的改良剂。
⑵筛选出的上述 4 种钝化剂对铜镉污染土壤均有一定的钝化修复效果，其中盐改性麦饭石和生物调理剂的修复效果显著优于其他两种钝化剂作用。盐改性麦饭石修复后与对照相比，土壤中 Cu 弱酸提取态百分含量减少 13.05%,土壤 Cd 弱酸提取态、可还原态、可氧化态百分含量分别减少 60.20%、52.89%、27.84%,生物调理剂修复后土壤 Cu、Cd 形态变化趋势与盐改性麦饭石一致，土壤 pH、CEC值、土壤酶活也很好的反映这一结果。土壤 Cu、Cd 弱酸提取态与土壤 pH 和 CEC值呈现显著负相关关系（P<0.05），土壤 pH 和 CEC 值提高促进土壤重金属土壤Cu 由弱酸提取态向可还原态、可氧化态、残渣态转化，土壤重金属 Cd 由弱酸提取态、可还原态、可氧化态向残渣态转化，降低重金属 Cu、Cd 在土壤中的活性，改善土壤的生态环境质量。
⑶通过盆栽实验结果可知：4 种钝化剂在土壤-黑麦草体系中的修复效果依次为盐改性麦饭石>生物调理剂>最佳量天然麦饭石>麦饭石包膜缓释肥>低施加量天然麦饭石。与土壤培养实验结果相比较，土壤 Cu、Cd 有效态含量持续降低，显著降低了铜镉在土壤中的生物活性。钝化材料盐改性麦饭石、最佳量天然麦饭石、生物调理剂处理均能改善黑麦草的生长发育，有效降低对黑麦草的伤害程度，且能显著降低黑麦草地上、地下部分 Cu、Cd 含量，地上部分减少量明显高于地下部分减少量。钝化剂的施用不仅减少了黑麦草地下部分对土壤重金属 Cu、Cd 的减弱土壤重金属的吸收量，还抑制土壤重金属 Cu、Cd 由地下部分向地上部分的迁移，降低土壤 Cu、Cd 的生物毒性。钝化材料低施加量天然麦饭石和麦饭石包膜缓释肥材料处理效果不佳，黑麦草生长状况差，土壤环境改善效果差。
⑷进一步对天然麦饭石进行 XRD 物相组成分析，主要物质是 NaAlSi3O8（钠长石），具三斜架状结构，含有大量的交换性钠离子。通过对天然麦饭石及改性麦饭石进行 SEM 形貌和 BET 比表面积分析可知，盐改性后破坏了天然麦饭石典型的层状结构，断裂出现裂痕，表面变得粗糙疏松，比表面积增大，进一步从材料结构上佐证改性材料优于原材料。
7.2 展望。
化学钝化修复在近年来的重金属污染土壤修复工作中得到广泛的应用并取得了优越的成果，其优点是使用成本较低、操作简单、见效快、且能大幅度的降低土壤重金属的生物毒害性和迁移性。化学钝化修复主要通过改变重金属在土壤中的赋存形态来达到修复效果，并不能减少总量，而且钝化剂的种类众多，诸如有机材料、无机材料及有机无机复配材料等，在选择的钝化剂的过程中要尽量避免向土壤中引入新的化学物质，引起二次污染的风险。本研究选择了黏土矿物天然麦饭石、盐改性麦饭石、生物调理剂及天然麦饭石包膜尿素缓释肥为钝化剂，重点研究天然麦饭石及其改性材料在土壤修复工作中的使用效果，虽然取得了预期的效果，但仍存在很多的不足。
⑴盐改性麦饭石表现出比天然麦饭石更好的使用效果，改性价值得以体现，而天然麦饭石包膜尿素缓释肥的制备工艺和设备过于简单，导致缓释肥既能提供肥效又能修复重金属污染土壤的双重效果没有呈现出来，需要对制备工艺和制备设备进行改进，同时可以考虑将盐改性麦饭石作为包膜材料，对比两种缓释肥的作用效果，是否可以有效的发挥缓释的作用。
⑵本文选择的是溶液浸渍法对天然麦饭石进行改性，手法单一，对比性不强，可以选择更多的改性方法（热改性法和研磨改性法等）进行一次平衡吸附解吸实验，对比分析不同改性材料对土壤溶液中 Cu、Cd 的固定效果，或许可以得到更好的改性方法，钝化效果达到最佳的状态，最大化的发挥麦饭石的特殊作用。
⑶本文通过恒温土壤培养实验和生物培养实验方法研究几种钝化剂对某铜冶炼厂周边废弃农用地的修复效果，没有进行原位大田修复实验，在自然环境中因地制宜的考虑温度、湿度及光照等制约因素胁迫对钝化剂的修复效果的影响进行评估。
⑷生物调理剂是向某肥料公司购买的，虽然施用量低且效果较好，仅次于盐改性麦饭石的效果，但是生物调理剂的单价（50 元/kg）要明显高于天然麦饭石的单价（2 元/kg），而盐改性工艺简单、成本低，因此，对于生物调理剂的推广使用还有待考究。
7.3 创新点。
麦饭石是一种具有良好的矿化性、吸附性、生物活性天然粘土矿物材料，但对重金属污染土壤的修复效果鲜有报道。本文选择天然麦饭石为研究主体，并在此基础上对其进行改性，并且，结合现代仪器表征分析技术，明确天然麦饭石的物相组成物质，改性后天然麦饭石的形貌及比表面积的变化，初步探讨了天然麦饭石及改性麦饭石在土壤重金属污染土壤修复工作中的作用机制，通过降低土壤Cu、Cd 的生物有效性，从而抑制植物吸收土壤 Cu、Cd,而且不会对污染土壤环境造成较大的扰动，不会引入新的污染物质，实现钝化效果和经济效益双赢的目的，废弃耕地的复垦和再利用，为农业生产中修复 Cu、Cd 污染土壤提供参考资料。
参考文献：
[1]缪德仁， 重金属复合污染土壤原位化学稳定化实验研究[D]. 中国地质大学（北京）， 2010.
[2]环境保护部， 国土资源部。全国土壤污染状况调查公报[J]. 2014.
[3]韩明霞， 孙启宏。 中国火法铜冶炼污染物排放情景分析[J]. 环境科学与管理， 2009, 34（ 12）：40-44.
[4]马倩玲， 郭泉。 铜冶炼企业的环境影响评价[J].有色金属， 2009, 61（1）： 125-128.
[5]江水英。 贵溪冶炼厂周边地区（苏门村）土壤、植物和人体中重金属的分布特征及其污染评价[D]. 南昌大学， 2008.
[6]刘旭，吴余金， 熊晓晖， 等。 生物调理剂对重金属污染土壤的原位修复效果[J]. 江西科学，2014, 144（32）： 524-526.
[7]李剑睿， 徐应明， 林大松， 等。 水分调控和钝化剂处理对水稻土镉的钝化效应及其机理[J].农业环境科学学报， 2014, 33（7）： 1316-1321.
[8]李剑睿， 徐应明， 林大松， 等。 农田重金属污染原位钝化修复研究进展[J]. 生态环境学报，2014, 23（4）： 721-728.
[9]周航， 周歆， 曾敏， 等。 2 种组配改良剂对稻田土壤重金属有效性的效果[J]. 中国环境科学，2014, 34（2）： 437-444.
[10]李萌， 胡霖， 王浩， 等。 无机稳定剂处理重金属污染土壤[J]. 化工环保， 2015, 34（1）： 50-54.
[11]杜鹃， 石宝明， 单安山。 麦饭石对重金属镉吸附效果的研究[J]. 动物营养与饲料科学， 2012,39（12）： 70-72.
[12]常新强， 周明， 沈权。 改性麦饭石去除饮用水中的砷[J]. 净水技术， 2013, 32（2）： 19-22.
[13]Zhou, Q.X., Song, Y.F. Principles and Methods of Contaminated Soil Remediation[J]. SciencePress, Beijing, China. 2014.
[14]Sun, Y.B., Sun, G.H., Xu, Y.M., et al. Assessment of sepiolite for immobilization of cadmium-contaminated soils[J]. Geoderma, 2013: 149-155.
[15]Martín, J.A., Arana, C.D., Ramos-Miras, J.J., et al. . Impact of 70 years urban growth associated with heavy metal pollution[J]. Environrnent . Pollut. 2015:156-163.
[16]Galende M. A., Becerril J. M., et al. Chemical stabilization of metal-contaminated mine soil: Early Short-term soil-amendment interactions and their effects on biological and chemical parameters[J]. WaterAir Soil Pollution, 2014（225）： 1863-1876.
[17]Chaney, R.L. . How does contamination of rice soils with Cd and Zn cause high incidence of human Cd disease in subsistence rice farmers[J]. Curr. Pollut. Rep. 2015（（1）： 13-22.
[18]Huang Y, Hu Y, liu Y. Combined Toxicity of Copper and Cadmium to Six Rice Genotypes [J]. Journal of Environmental Sciences, 2009, 21（5）： 647-653.
[19]Panagos P., Van Liedekerke M., Yigini Y., et al. Contaminated sites in Europe: review of the current situation based on data collected through a European net-work[J]. Journal of Environmental and Public Health. 2013（1155）：245-251.
[20]Pruvot C, Douay F, Hervee F, et al. Heavy metals in soil, crops and grass as a source of human exposure in the former mining areas[J]. Journal of Soils and Sediment, 2006,6（4）： 215-220.
[21]Fermandez C J C, Barba B C, Gonzalez E I G. Heavy metal pollution in soils around the abandoned mine sites of the iberian pyrite belt （Southwest Spain）[J]. Water Air Soil Pollution, 2009, 200（1）： 211-226.
[22]Mellor A, Bevan J R. Lead in the soil and stream sediments of an urban catchment in Tyneside, UK[J]. WaterAir Soil Pollution, 1999,112（3）：327-348.
[23]Kim J Y, Kim K W, Ahn J S, et al. Investigation and risk assessment modeling of As and other heavy metals contamination around five abandoned metal mines in Korea[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2005,27（2）：193-203.
[24]赵其国， 土壤污染与安全健康--以经济快速发展地区为例[J]. 第四次全国土壤生物和生物化学学术研讨会论文集， 2007: 20-21.
[25]Yao Z T, Li J H, Xie H H, et al. Review on remediation technologies of soil contaminated by heavy metals[J]. Procedia Environmental Sciences, 2012（16）： 722-729.
[26]丁华毅。 生物炭的环境吸附行为及在土壤重金属镉污染治理中旳应用[D]. 厦门大学， 2014.
[27]Qu M, Li D, Zhang C R, et al. Source Apportionment of Heavy Metals in Soils Using Multivariate Statistics and Geostatistics[J]. Pedosphere, 2013, 23（4）：437-444.
[28]孙朋成， 黄占斌， 唐可， 等。 土壤重金属污染治理的化学固化研究进展[J]. 环境工程，2014,10（37）： 158-161.
[29]龙华安， 刘建军， 倪才英， 等。 贵溪冶炼厂周边农田土壤重金属污染特性及评价[J]. 土壤通报， 2006, 37（6）： 1212-1217.
[30]梁家妮， 周静， 马友华， 等。 冶炼厂综合堆渣场围坝下水田重金属污染特征与评价[J]. 农业环境科学学报， 2009, 28（5）： 877-882.
[31]崔斌， 王凌， 张国印， 等。 土壤重金属污染现状与危害及修复技术研究进展[J]. 安徽农业科学， 2012, 40（1）： 373-375, 447.
[32]黄益宗， 郝晓伟， 雷鸣， 等。 重金属污染土壤修复技术及其修复实践[J]. 农业环境科学学报，2013, 32（3）： 409-417.
[33]杨晶媛， 和丽萍。 土壤重金属污染的修复技术研究及进展[J].环境科学导刊， 2014, 33（2）：87-92.
[34]王占英。 土壤重金属污染及其修复技术[J]. 资源节约与环保， 2015（1）： 160-162.
[35]Plamen G., Stoyan G., Irena S., et al. Remediation of a grey forest soil contaminated with heavy metals by means of leaching at acidic pH[J]. Soil Pollution and Remediation, 2015（24）： 168-180.
[36]黄 凯， 张杏锋， 李丹。 改良剂修复重金属污染土壤的研究进展[J]. 江苏农业科学， 2014, 42（1） : 292-296.
[37]Li H Y , Ye X X , Geng Z G, et al. The influence of biochar type on long-term stabilization for Cd and Cu in contaminated paddy soils[J]. Journal of Hazardous Materials 2016 （304） :40-48.
[38]Sun Y B, Sun G H, Xu Y M, et al, Evaluation of the effectiveness of sepiolite, bentonite, and phosphate amendments on the stabilization remediation of cadmium contaminated soils[J]. Journal of Environmental Management, 2016 （166） : 204-210.
[39]杨秋红， 吕航， 宋倩， 等。 土壤污染的生物修复技术及其研究进展[J]. 资源开发与市场，2009, 25（8）： 736-740.
[40]曹心德， 魏晓欣， 代革联， 等。 土壤重金属复合污染及其化学钝化修复技术研究进展[J]. 环境工程学报， 2011, 5（7）： 1441-1453.
[41]Kumpiene J., Lagerkvist A., Maurice C., Stabilization of As, Cr, Cu Pb and Zn in soil using amendments-a review[J]. Waste Manag. 2008（28）： 215-225.
[42]王立群， 罗磊， 马义兵， 等。 重金属污染土壤原位钝化修复研究进展[J]. 应用生态学 2009, 20（5）： 1214-1222.
[43]汤民， 张进忠， 张丹， 等。 土壤改良剂及其组合原位钝化果园土壤中的 Pb、Cd[J]. 环境科学， 2012, 33（10）： 3569-3576.
[44]杭小帅， 周健民， 王火焰， 等。 黏土矿物修复重金属污染土壤[J]. 环境工程学报， 2007, 9（1）：113-120.
[45]杜志敏， 郝建设， 周静， 等。四种改良剂对 Cu、Cd 复合污染土壤中 Cu、Cd 形态和土壤酶活性的影响[J]. 生态环境学报 2011, 20（10）： 1507-1512.
[46]陈炳睿。 固化剂对土壤重金属的固化效果及改性研究[D]. 中南林业科技大学， 2012.
[47]Yang M, Xiao X Y, Miao X F, Guo Z H, Wang F Y. Effect of amendments on growth and metal uptake of giant reed （Arundo donax L.） grow on s oil contaminated by arsenic, cadmium and lead[J].Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2012（22）：1462-1469.
[48]罗远恒， 顾雪元， 吴永贵， 等。 钝化剂对农田土壤镉污染的原位钝化修复效应研究[J]. 农业环境科学学报， 2014, 33（5）： 890-897.
[49]钟倩云。 碳酸钙对水稻吸收重金属和砷的影响[D]. 中南林业科技大学， 2013.
[50]韩君， 梁学峰， 徐应明， 等。 黏土矿物原位修复镉污染稻田及其对土壤氮磷和酶活性的影响[J]. 环境科学学报，2015, 34（ 11） : 2853-2860.
[51]王林， 秦旭， 徐应明， 等。 污灌区镉污染菜地的植物阻隔和钝化修复研究[J]. 农业环境科学学报， 2014, 33（11）： 2111-2117.
[52]孙艳， 成杰民， 荆林晓， 等。 猪粪降解液改性钠基膨润土对三种土壤中重金属有效态影响[J]. 湖北农业科学， 2010, 49（10）：121-124.
[53]刘永红， 冯 磊 , 胡红青， 等。 磷矿粉和活化磷矿粉修复 Cu 污染土壤农业工程学报[J]. ,2013, 29（11）： 180-186.
[54]王雪， 梁成华， 杜立宇， 等。 天然和热活化蛇纹石对土壤镉赋存形态的影响[J]. 水土保持学报， 2015, 29（1）： 231-235.
[55]崔红标， 梁家妮， 周静， 等。 磷灰石和石灰联合巨菌草对重金属污染土壤的改良修复[J].农业环境科学学报， 2013, 32（7）： 1334-1340.
[56]黎大荣，吴丽香，宁晓君，等。不同钝化剂对土壤有效态铅和镉含量的影响环境保护科学，2013,39（3）：46-49.
[57]曹梦华，祝玺，刘黄诚，等。 无机稳定剂对重金属污染土壤的化学稳定修复研究环境科学，2013, 9（34） : 3722-3726.林辉。 平海麦饭石的改性试验研究[J]. 福州大学学报（自然科学版）， 2004, 32（5）： 587-590.
[58]Ram L.C. ,Masto R.E. . Fly ash for soil amelioration: A review on the influence of ash blending with inorganic and organic amendments[J]. Earth-Science Reviews, 2014 （128） :53-68.
[59]雷鸣，曾敏，胡立琼，等。不同含磷物质对重金属污染土壤-水稻系统中重金属迁移的影响[J]. 环境科学学报， 2014, 34（ 6） : 1527-1533.
[60]郭荣荣， 黄凡， 易晓媚， 等。 混合无机改良剂对酸性多重金属污染土壤的改良效应[J]. 农业 环境科学学报， 2015, 34（4）： 686-694.
[61]朱佳文， 邹冬生，向言词，等。 钝化剂对铅锌尾矿砂中重金属的固化作用[J]. 农业环境科学学报， 2012, 31（5）： 920-925.
[62]梁媛， 李飞跃， 杨 帆， 等。 含磷材料及生物炭对复合重金属污染土壤修复效果与修复机理 [J]. 农业环境科学学报， 2013,32（12）：2377-2383.
[63] 谢运河， 纪雄辉， 黄涓， 等。 赤泥、石灰对 Cd 污染稻田改制玉米吸收积累 Cd 的影响[J].农业环境科学学报， 2014, 33（11）：2104-2110.
[64]王艳红， 李盟军， 唐明灯， 等。 稻壳基生物炭对生菜 Cd 吸收及土壤养分的影响中国生态农业学报， 2015, 2（23）： 207-214.
[65]Venegas A. , Rigol A. ,Vidal M. . Viability of organic wastes and biochars as amendments for the remediation of heavy metal-contaminated soils[J]. Chemosphere 2015（119 ） :190-198.
[66]袁洋。 包膜缓控释肥料用包膜材料的探讨[J]. 磷肥与复肥， 2009, 24（2）： 54.
[67]解玉洪， 李曰鹏。 国外缓控释肥产业化研究进展与前景[J]. 磷肥与复肥， 2009, 7（24）： 87-88.
[68]邱现奎。 粉煤灰包膜缓释肥的制备及其对作物生长的影响研究[D]. 山东农业大学， 2011.
[69]刘双， 侯俊， 董元杰， 等。 微晶化磷矿粉包膜缓释肥料对土壤有效养分的影响[J]. 磷肥 与复肥， 2013, 28（1）： 22-24.
[70]Guan Y, Song C, Gan Y, et al. Increased maize yield using slow-release attapulgite-coated fertilizers[J].Agron. Sustain. Dev. 2014（34）：657-665.
[71]Patil M. D.,Das B. S., Pratap E. B., et al. Performance of polymer-coated urea in transplanted rice: effect of mixing ratio and water input on nitrogen use efficiency[J]. Paddy Water Environ, 2010（8）： 189-198.
[72]周旻旻。 水稻秸秆生物质炭基缓释肥的制备与应用研究[D]. 浙江大学， 2013.
[73]Jiang Y, Liu L, Luo G, et al. Effect of γ-PGAcoated urea on N-release rate and tomato growth[J]. Journal of Wuhan University of Natural Science, 2014, 19（4）： 335-340.
[74]Rashidzadeh A, Olad A, Salari D, et al. On the preparation and swelling properties of hydrogel nanocomposite based on Sodium alginate-g-Poly （acrylic acid-co-acrylamide）/Clinoptilolite and its application as slow release fertilizer[J]. Journal of Polymer Research, 2014（344）。
[75]陈琳荔， 邹华。 改性麦饭石对水中氮磷的去除[J].食品与生物技术学报， 2015,34（3）：283-293.
[76]Wang L, Xu Y M, Liao X F, et al. Immobilization of cadmium and lead compound contaminated soil using new porous material combined with phosphate[J].Remote Sensing, Environment and Transportation Engineering, 2012（6）： 1-4.
[77]杨亚东。 测定水体中尿素含量的两种方法的对比--对二甲氨基苯甲醛比色法与凯式定氮 法[J]. 化工管理， 2015（34）： 125-132.
[78]LY/T 1239-1999, 森林土壤 pH 值的测定[S].
[79]鲍士旦。土壤农化分析[M].北京：中国农业出版社，2005.
[80]王红莲， 郑新卫。 紫外分光光度法测定阳离子交换容量的不确定度评定[J]. 2015,21（2）：123-127.
[81]关松荫。 土壤酶及其研究法[M]. 北京： 农业出版社， 1986.
[82]GB/T 17138-1997, 土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法[S].
[83]Christine M. Davidsona, Ailsa L. Duncana, David Littlejohna, et al. A critical evaluation of the three-stage BCR sequential extraction procedure to assess the potential mobility and toxicity of heavy metals in industrially-contaminated land[J].Analytica ChimicaActa, 1998（363 ） :45-55
[84]张志良。 植物生理学实验指导[M]. 高等教育出版社， 2009.
[85]GB /T 5009.13- 2003, 食品中铜的测定[S].
[86]雷鸣， 廖柏寒， 秦普丰， 等。 土壤重金属化学形态的生物可利用性评价[J]. 生态环境， 2007,16（5）： 1 551-1 556.
[87]褚龙， 贺斌。 土壤阳离子交换量的测定方法[J]. 黑龙江环境通报， 2009, 33（1）： 80-82.
[88]李江遐， 关 强， 黄伏森， 等。不同改良剂对矿区土壤重金属有效性及土壤酶活性的影响[J]. 2014, 28（6）： 211-215.
[89]赵丹。 膨润土对镉污染土壤钝化修复效应研究[D]. 河南农业大学， 2014.
[90]王琴儿， 曾英， 李丽美。 镉毒害对水稻生理生态效应的研究进展[J]. 北方水稻， 2007（04）：12-16.
