集约化农业是一种与粗放农业相对应的、高投入高产出的农业经营方式, 是世界农业的发展方向(左海军, 2010)。集约化农业在提高粮食供应的同时也带来了很多环境问题, 生产过程中污染物的集中大量排放远远超过土壤环境荷载, 导致土壤质量退化, 进而对地下水资源产生了极大威胁(寇长林,2004)。大量研究表明, 集约化种植长期大量使用化肥、农药、农膜及大型机械, 导致土壤速效养分, 重金属 Cu、Zn、Pb、Zn、Cd 等累积(寇长林, 2004; 李见云等, 2005; 刘兆辉等, 2008; 黄霞等, 2010; 左海军, 2010; 王兰化等, 2014), 多种农药化合物, 增塑剂的残留(周瑜, 2009)。这些有害物质通过淋溶, 地下径流等方式进入地下水水体, 从而导致地下水水质恶化。目前大多数研究者, 关于集约化种植区地下水的研究主要集中在氮磷等无机污染(寇长林,2004; 马志东, 2012), 对于农药和农膜等引起的有机污染关注相对较少。本文以华北平原某集约化种植区为典型研究区域, 分析了集约化种植特征, 对土壤及地下水中无机组分和有机污染物进行检测分析, 结合包气带防污性得出集约化种植对地下水有机与无机污染的影响机制。
该集约化种植区位于华北平原东部, 区内属暖温带半湿润季风内陆性气候, 四季分明, 平均降水量 608 mm(刘庆等, 2009)。该区第四系地质发育, 地下水位大多为 20 m 左右, 含水层多以砂性层为主(王俊兰, 2008)。研究区蔬菜种植历史悠久, 较大面积的蔬菜种植开始于 20 世纪 70 年代。1989 年, 创建了一年四季都能栽培喜温性蔬菜的冬暖塑料大棚, 开创了该区蔬菜生产技术的新纪元。1990 年, 开始大面积发展温室大棚, 蔬菜面积不断增加, 到 1996 年, 该区蔬菜种植达到顶峰, 之后经过几次调整, 形成了具有 4.1 万 km2蔬菜的种植范围(孙丽梅, 2005)。
研究区化肥施用种类以复合肥为主, 占总量的 95.2%, 化肥施用水平较高, 用量达5368.4 kg/km2(纯量), 以撒施、冲施为主, 利用率较低。施用的农药种类主要为杀虫剂、杀菌剂, 全年农药投入量(商品量)为137.5 kg/km2, 其中杀虫剂和杀菌剂分别占 24.4%和 75.6%。杀虫剂中微生物(源)类、有机磷类、拟除虫菊酯类使用较多; 杀菌剂中混合型、唑类、取代苯类、有机硫类和二羧甲酰胺类使用较多(孙丽梅等, 2007)。
1、 样品采集和测试
本次工作于 2013 年 4 月对该集约化大棚蔬菜地种植区开展样品采集工作, 共采集地下水样品 8个, 土壤样品 11 个, 样品分布如图 1 所示。土壤样品采集点位于某居住村蔬菜大棚内, 使用洛阳铲在纵剖面 0~300 cm 上每 30 cm 取一个土壤样品。地下水样品采集点选择了该村及周围村庄大棚蔬菜地种植区内 8 眼灌溉井, 采集深度为 20 m 左右, 采集时均抽汲 10 min 以上, 确保抽汲水量大于井内水 2 倍以上, 然后取瞬时水样。土样和水样送至中国地质大学(北京)水资源与环境工程北京市重点实验室进行分析。
土壤检测指标为 16 种有机氯农药、16 种多环芳烃和 6 种邻苯二甲酸酯类。地下水检测指标除了上述指标外, 还对地下水无机组分、多氯联苯及其他 74 种半挥发性有机物进行了检测。选用气相色谱分析方法测定地下水中有机氯农药和多氯联苯含量,液-液萃取法与气相色谱-质谱(GC/MS)联用方法测定地下水中半挥发性有机物含量, 饮用天然矿泉水检验方法(GB/T 8538—2008)测定地下水无机组分含量。
2、 集约化种植区地下水污染特征
2.1 地下水无机组分
参照地下水质量标准(GB/T14848—93)对本次地下水样品无机组分进行综合质量评价。本次综合评价的指标包括 6 种阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、NH+), 10 种阴离子(Cl–、SO42–、HCO3–、CO3–、NO3–、NO2–、F–、HPO42–、Br–、I–), 4 种综合化学指标(总硬度、总碱度、总酸度、溶解性总固体)和18 种金属指标(Cr、Mn、As、Cd、Pb、Zn 等), 评价结果表明, 仅有一组地下水样品为 III 类, 其他全为 V 类, 主要受硝酸盐氮、总硬度和亚硝酸盐的影响, 地下水已经受到较为严重的污染。其中硝酸盐氮、总硬度、亚硝酸盐对 V 类水的贡献率分别为:100%、28.6%、14.3%。本文主要对地下水中的毒理指标, 即三氮、重金属组分进行污染特征分析。
2.1.1 三氮
该集约化种植区地下水硝酸盐的含量较高, 本次取样测得硝酸盐平均含量为 260.75 mg/L, 最高浓度可达 445 mg/L, 远远超过了地下水质量标准(>88.6 mg/L, 以 NO3–-N 记为>20 mg/L), 超标率为87.5%。亚硝酸盐有一组样品(SG04)超标, 其浓度为0.55 mg/L, 超地下水质量标准 (>0.066 mg/L, 以NO2–-N 记为>0.02 mg/L)7 倍多。氨氮含量均小于检出限, 未超过地下水质量标准(>0.64 mg/L, 以NH4+-N 记为>0.5 mg/L)。据刘兆辉等(2008)对地下水硝酸盐的调查, 1996 年的 11 个地下水样中, 平均含量为 45.4 mg/L, 1998 年和 2000 年的 7 个地下水样品中平均含量为 121.8 mg/L, 对比本次 2013 年取样的平均含量 260.75 mg/L, 虽然取样量较少, 且不在同一地点, 但是依旧可以反映出该区地下水中硝酸盐含量的显著上升趋势, 地下水硝酸盐污染严重。集约化农区大棚种植化肥施用量日益增大, 以撒施、冲施为主, 肥料利用率较低, 使得土壤中氮素含量不断增长, 已有研究表明该集约化农区土壤中氮的含量是露地土壤的 4.67 倍(刘兆辉等, 2008)。
氮的大量累积易造成土壤盐渍化, 降低蔬菜品质,同时氮素的移动性大, 不易在土壤中驻留, 未被作物吸收利用的氮极易向下淋洗, 使地下水中硝酸盐及亚硝酸盐等含量升高, 污染地下水。
2.1.2 重金属
由表 1 地下水重金属测定结果可以看出当地地下水重金属并未超过地下水质量标准, 其中 Cr 与Zn 的含量最高, SG07 与 SG08 样品中 Cr 的含量均超过 30 μg/L, SG02 中 Zn 含量也超过了 30 μg/L。
经过调查可知在该区日光大棚土壤耕层出现了一定量的重金属累积, 含量显著高于当地的露地土壤,其中, Cu、Cr、Pb、Zn、Cd 在耕种 9 年的土壤耕层垂向 1 m 范围内的平均含量由大到小依次为Cr>Zn>Cu>Pb>Cd(黄霞等, 2010)。Cr 与 Zn 在土壤中的累积含量最高, 对应的其在地下水中的含量也最高, 这在一定程度上说明地下水中重金属来自于土壤重金属累积成分的向下迁移。重金属的来源主要是有机肥、磷肥的使用, 农膜的老化等, 由于重金属迁移能力较低, 所以地下水中的重金属含量少。其中, 六价铬在地下水中的含量最高, 其原因是六价铬易于迁移, 且土壤中 Cr 的累积含量最高。
2.2 土壤及地下水中有机污染物
土壤与地下水中有机污染物检出种类较多, 现依据有机化合物分类对土壤及地下水中的有机污染情况进行分析。
2.2.1 有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)
我国有机氯农药和多氯联苯在六七十年代被大量使用, 对土壤, 水资源等产生了很严重的污染,至 80 年代被国家禁用, 由于有机氯农药与多氯联苯为持久性有机污染物, 环境中仍会有机氯农药与多氯联苯的残留。本次测定了土壤与地下水中的 16种有机氯农药(OCPs)和地下水中 8 种多氯联苯(PCBs)的含量。在土壤中测定的 16 种有机氯农药(OCPs)中仅有 4,4'-DDD 一项被检出, 且只在表层土样品中检出, 其检出含量为 0.95 μg/kg, 其余土壤样品中均未检出有机氯农药, 这说明有机氯农药的残留位于表土层中, 其残留厚度在 30 cm 以内。工业 DDTs 释放到环境中后, 经过长时间的物理, 化学和生物作用, 会降解为 DDE 和 DDD。研究区表土层中 DDTs 只检测出 DDD 一种, 其含量也很小,因此可以判断其 DDTs 的来源为老的工业输入。与未检出的 HCHs 相比, DDTs 的含量较高, 这可能是由于 DDTs 有较低的水溶性, 亲脂性与颗粒物的吸附比较高, 比 HCHs 的降解速率慢, 残留期长。地下水中有机氯农药未检出, 说明当地的地下水在上覆层的保护作用下未受到有机氯农药污染。
地下水中多氯联苯(PCBs)只检出 PCB29, 但含量较高, 平均浓度为 1.67 μg/L, 超出 EPA 饮用水标准(0.5 μg/L)3 倍多。PCB29 为三氯取代, 是我国生产和使用的主要类型, 且高氯取代的 PCB在环境中易分解为低氯取代的 PCB。而多氯联苯已禁用30 多年, 且地下水上覆保护层对污染物有阻滞作用,地下水多氯联苯的浓度依旧较高, 这说明当地地下水依然有多氯联苯的输入。虽然中国从 1974 年开始禁止生产 PCBs, 但工业产品 PCBs 仍然用于电容器、电压器、真空泵、农药、油漆和塑料等, 其中使用 PCBs 的废弃电子设备随意堆放, 杀虫剂和增塑剂的使用都使得 PCBs 以淋滤的方式进入地下水中。
2.2.2 多环芳烃(PAHs)
在土壤与地下水中测定的16种多环芳烃(PAHs)中, 土壤中检出三种: 苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘; 地下水检出四种: 萘、苊烯、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘(见表 2)。其中, 苯并(k)荧蒽和苯并(a)芘在土壤和地下水中均有检出。
土壤中多环芳烃(PAHs)的检出位置仅在表土层中, 其残留厚度小于 30cm。检出的 PAHs 以 5+6环为主, 其原因与多环芳烃的物理化学性质及环境有关, 低分子量的多环芳烃例如 2+3 环 PAHs 具有高挥发性, 易于扩散, 通常会转化为气态存在, 而分子量的多环芳烃, 如 4 环、5 环、6 环 PAHs 等, 有较高的吸附性, 易于储存在土壤介质中。地下水样品的检出位置为 SG07 和 SG08, 检出的多环芳烃有两种 2+3 环 PAHs(萘与苊烯)和两种 5+6 环 PAHs(苯并(a)芘与苯并(k)荧蒽), 且 2+3环 PAHs的含量大于5+6 环 PAHs, 其中萘的含量占总量的 85%, 这是由于多环芳烃的迁移性不同导致的。已有研究表明,在土壤剖面中, PAHs 的迁移能力由强到弱依次为:萘>菲>荧蒽>苯并(a)芘>苯并(g,h,i)芘, 高且萘的迁移性要远远大于其他五种 PAHs(孙玉川, 2012), 因此迁移性大的低分子量 PAHs 更易通过淋滤作用到达地下水中。这与地下水中萘的含量占主导地位相一致。
2.2.3 邻苯二甲酸酯类(PAEs)
本次测定土壤与地下水中六种被美国列为优先控制污染物的邻苯二甲酸酯类, 包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、双(2-乙己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二正辛酯(表 3)。
土壤中邻苯二甲酸酯类检出三种, 即邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丁酯、双(2-乙己基)邻苯二甲酸酯, 其中邻苯二甲酸二甲酯检出深度为1.8 m 以内, 其含量为未检出至 34.4 μg/kg, 邻苯二甲酸二正丁酯检出深度在 30 cm 以内, 其含量为未检出至 28.7 μg/kg, 双(2-乙己基)邻苯二甲酸酯检出深度在 60 cm 以内其含量为未检出至 303 μg/kg。图2 表示了邻苯二甲酸酯类总量(PAEs)与土壤深度的关系, 由图可知, 邻苯二甲酸酯类含量在土壤最上部含量最高, 达到 366 μg/kg, 随深度的增加不断减少, 其分布深度在 1.8 m 以内, 主要分布在 0~0.6 m范围中。
农业区土壤中的 PAEs 通常来自农用膜, 污水灌溉, 垃圾渗滤液等。研究区自 20 世纪 80 年代以来普遍使用塑料薄膜, 由于塑料薄膜的稳定性相对较差, PAEs 易从塑料膜中渗出, 并且老化、腐烂的塑料膜残留在土壤中, 增加了土壤中 PAEs 的含量。
另外, 污水灌溉, 污泥农用, 肥料施用等都会增加土壤中 PAEs 的含量。地下水中六种 PAEs 中, 除了邻苯二甲酸二正辛酯, 其他均有不同含量的检出, 其检出含量由大到小依次为: 邻苯二甲酸二甲酯>邻苯二甲酸二正丁酯>邻苯二甲酸二乙酯>双(2-乙己基)邻苯二甲酸酯>丁基苄基邻苯二甲酸酯, 其中邻苯二甲酸二甲酯含量占总量的 98%以上。
邻苯二甲酸二甲酯在地下水中的浓度可以高达 9.9 mg/L, 超出另外五种 PAEs 3~5 个数量级, 在PAEs 占据主导地位。邻苯二甲酸二正丁酯含量的最大值超过了我国地表水环境质量标准(GB 3838—2002)和生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)规定的限值 3 μg/L。双(2-乙己基)邻苯二甲酸酯在我国地表水环境质量标准(GB 3838—2002)和生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)规定的限值为 8 μg/L, 地下水中双(2-乙己基)邻苯二甲酸酯没有超过该限值。其他邻苯二甲酸酯类还没有相应的规定限值,但此类污染物能在较低浓度下表现出较强的内分泌干扰效应, 已经引起了人们的重视。
地下水中邻苯二甲酸酯类的存在与集约化农业大量施用农膜, 农药等密切相关。相关化学制品的使用使得土壤上部赋存邻苯二甲酸酯, 且该类化合物挥发性低, 稳定性高, 长期污染土壤, 虽然在水中的溶解度很小, 但研究区施用农膜时间较长,并借集约化农业高频率灌溉随水向下运移, 进一步污染地下水。
2.2.4 其他半挥发性有机物
除了多环芳烃和邻苯二甲酸酯类外, 还对地下水中其他 74 半挥发性有机物进行检测, 检出了两类共 3 种有机物: 单环芳烃为苯甲酸, 酚类有机物为 2-氯苯酚和 2-硝基苯酚。芳香烃类和酚类有机物都用于农药的制作, 上述调查中也发现此次研究区施用唑类、取代苯类等杀菌剂量较多, 因此可以推论其来源于农药的施用。
3、 地下水污染原因分析
3.1 污染荷载程度与运移驱动力大
2003 年研究区集约化蔬菜生产中化肥全年投入量为 5368.3 kg/km2, 且每年的施肥量还在增加。全年农药投入量为 137.5 kg/km2, 是 2000 年我国平均施用水平的 17.7 倍, 种类复杂。由此可见研究区施用了大量的化肥农药, 且其利用率较低, 因此土壤表层中各类化合物, 例如速效氮, 重金属, 多环芳烃等, 累积量大, 其污染源荷载程度相对较大。
本文研究区是农业大棚的发源地, 农膜的使用时间较长, 且农膜的废弃处理及农民翻地等, 使得土壤表层上部有很多的农膜残留。大量的农膜残留不仅影响农产品的产量, 而且随着时间的推移, 农膜中的有害物质(PAEs 等)释放到环境中, 对土壤和地下水造成了很严重的危害。
上述化学制品的使用导致农区土壤受到一定程度的污染, 虽然大多数重金属及有机污染物易于吸附在土壤颗粒中, 且水溶性较低, 不易随水迁移,但是集约化种植的灌溉频次高, 灌溉量大, 致使污染物运移的驱动力大大增加, 因此, 地下水受到相应的污染, 而氮素的易迁移性更是导致了硝酸盐的淋洗, 使得地下水出现硝酸盐严重超标的现象。
3.2 包气带的防污性能
由研究区第四系地层剖面图可知(图 3), 本区第四纪沉积物以黏质土为主, 夹有多层粉细砂及中粗砂。地面以下 5.3~21.06 m 处岩性为粉细砂, 是第一层含水层, 即潜水含水层。潜水含水层下部为由1.45 m 厚固结砂及 6.38 m 厚黏土组成的隔水层。在29.51~31.5 m 处是粗砂形成的第二层含水层, 即承压含水层。
当地地下水埋深在 20 m 左右, 因此包气带是由黏质砂土和粉砂构成。黏质砂土厚度为 5.3 m, 较松散多孔隙, 比表面积大, 颗粒上带有负电性, 其吸附性强, 能对污染物起到很好的阻隔作用, 保护地下水。在黏质砂土下部的粉砂, 由于其松散的结构, 比表面积小, 吸附性较差, 使得污染物容易运移。
从包气带防污性分析, 上部包气带中黏质土起着非常重要的作用, 很大程度阻止污染物向下运移,保护地下水。但是黏土的厚度不均, 在某些地方会出现“天窗”, 或者其厚度较小, 对污染物的阻隔作用减弱, 容易对地下水造成污染。
3.3 农用井止水不严
一般农用井制作工艺较为粗糙, 井管周围空隙封闭不好, 止水不严, 就会使得污染物沿着环状空间进入地下水系统, 加速对地下水的污染。本次研究表明有机污染物的赋存位置在土壤表层部分, 虽然地下水位在 20 m 左右, 但密封不严的井会构成人工快速通道, 这将导致地下水污染的进一步加剧。
4、 结论和建议
1)对土壤和地下水中无机组分及有机污染物调查, 分析结果表明典型集约化种植区中土壤有机污染比较严重, 但大多数有机污染物残留于土壤表层;地下水污染情况较为严重。
2)土壤中检出的有机污染物包括: 1 种有机氯农药, 3 种多环芳烃, 3 种邻苯二甲酸酯类, 其中邻苯二甲酸酯类含量最高, 并随深度的增加不断减少,主要分布于土壤上部 0~0.6 m 中。
3)研究区地下水硝酸盐含量显著增加; 重金属中以 Cr 含量最高, 但均未超标; 地下水并未受到有机氯农药的污染, 但仍有多氯联苯的输入; 半挥发性有机物检出种类多, 包括 4 种多环芳烃, 5 种邻苯二甲酸酯类, 1 种单环芳烃和 2 种苯酚类有机物, 其中邻苯二甲酸酯类浓度最高。
4)集约化种植施用化肥农药和农膜数量大, 污染负荷严重, 灌溉频繁且量大, 污染质运移驱动力大是地下水污染的根本原因。第四纪沉积物中黏性土的厚度不均, 在黏性土薄或者“天窗”出现的地方, 包气带对污染物的阻隔作用较弱, 污染物容易到达地下水。农用井止水不严等因素进一步加剧了地下水污染物的运移。包气带厚度不均与农用井止水不严构成了污染物向下运移的天然和人工快速通道, 最终导致了集约化种植对地下水的污染。
5)针对集约化种植对地下水的污染情况和农业可持续发展的要求, 可以通过以下措施来防治地下水污染: 在保证农作物所需的营养物质和杀虫剂情况下, 严格控制施加的时间和用量; 改善农田耕作方式和施肥技术, 提高肥料和农药的利用率; 禁止使用被禁用的农药; 采取合理的农艺措施, 相对减少农膜的用量, 加强农膜的回收管理; 通过多种形式广泛宣传, 提高农民的环保意识等。
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