加油站的埋地油罐泄漏已是国际上环境污染防治领域面临的严重问题.加油站目前已成为美国地下水污染的最大污染源,截止2001年美国有超过44万个地下储油罐被确认发生渗漏[1].地下水和土壤遭受有机污染物污染后难以清理和修复[2-3],许多有机物进入环境后对人体和生物具有致癌、致畸和致突变作用[4].汽油添加剂甲基叔丁基醚(MT-BE)已对地表水、地下水、土壤及大气等环境要素构成严重污染[5-6].然而在国内,加油站渗漏引起的土壤、岩层和浅层地下水污染问题至今还尚未被充分重视.
水中甲基叔丁基醚的分析方法有静态顶空-气相色谱法[7]、液液微萃取-气相色谱法[8]、固相微萃取-气相色谱-质谱法[9]、吹扫捕集-气相色谱-质谱法[10]等,苯系物的常用分析方法为二硫化碳萃取和液上气相色谱法[11]、顶空-气相色谱法[12]、吹扫捕集-气相色谱-质谱法[13]和固相微萃取-气相色谱-质谱法[14]等.文献对水中甲基叔丁基醚和苯系物的同时测定少有报道,本工作采用顶空-气相色谱法同时测定加油站地下水中甲基叔丁基醚、苯、甲苯、二甲苯和乙苯.
1试验部分
1.1仪器与试剂
Agilent 6890N型气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器;G1888型网络顶空进样器.20mL顶空瓶,带聚四氟乙烯密封硅橡胶垫.
标准储备溶液:用微量注射器分别移取5.0μL甲基叔丁基醚、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯至10mL容量瓶中,用甲醇定容配制成370mg·L-1甲 基 叔 丁 基 醚、440 mg·L-1苯、434mg·L-1甲 苯、432 mg·L-1对 二 甲 苯、430mg·L-1间二甲苯、440 mg·L-1邻二甲苯、434mg·L-1乙苯标准储备溶液.
甲基叔丁基醚、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、甲醇为色谱纯;氯化钠为优级纯(550℃加热4h);试验用水为去离子水.
1.2仪器工作条件
1)顶 空 条 件平 衡 温 度75 ℃,平 衡 时 间40min,传输线温度90℃,进样温度105℃,进样环为1mL.
2)色 谱 条 件HP-FFAP型 毛 细 管 色 谱 柱(30m×0.53mm,1.0μm);进样口温度230 ℃,检测器温度250℃;载气为高纯氮气,流量3.0mL·min-1;分流比为5比1.柱程序升温:初始柱温40℃,保持5min;以5℃·min-1速率升至100℃.
1.3试验方法
移取10.00mL标准溶液或样品溶液于装有3.0g氯化钠的20mL顶空瓶中,用钳口盖密封后轻轻振摇,使氯化钠完全溶解后采用顶空进样器进样.按仪器工作条件进行测定.
2结果与讨论
2.1色谱条件的选择
由于接入顶空进样器后须选择分流模式,在试样浓度和柱容量允许的条件下,尽可能减小分流比以获得更高的响应,从而降低方法的检出限.分流比不小于5比1时,能保证获得较好的重复性,因此选择分流比为5比1.当其他色谱条件为1.2节的条件时,包括对、间、邻二甲苯在内的各组分均能获得良好的分离,且峰形对称,混合标准溶液的色谱图见图1.
2.2顶空条件的选择
2.2.1平衡温度
试验考察了平衡温度分别 为60 ℃,65 ℃,70℃,75℃,80℃时对峰面积的影响.结果表明:当平衡温度为75℃时,目标物峰面积的响应值相对较高.试验选择平衡温度为75℃.
2.2.2平衡时间
试验考察了平衡 时 间 分 别 为20,30,40,50,60min时对峰面积的影响.
结果表明:当平衡时间大于40min时,目标物峰面积的响应值不再显着提高.试验选择平衡时间为40min.
2.3氯化钠用量
向水样中加入一定量的氯化钠可提高方法的灵敏度.试验考察了加入0,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0g氯化钠时对峰面积的影响.结果表明:
氯化钠的加入量为3.0g时,峰面积响应值最大.
试验选择氯化钠用量为3.0g.
2.4标准曲线与检出限
按试验方法对甲基叔丁基醚、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯混合标准溶液系列进行测定,以各组分的质量浓度为横坐标,峰面积为纵坐标绘制标准曲线,各化合物的线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限(3S/N)见表1.
2.5人工配制的汽油污染水样分析
向1L水中加入93#汽油10.0μL配制成污染水样,按试验方法进行测定,色谱图见图2.
由图2可知:甲基叔丁基醚、苯、甲苯、二甲苯、乙苯均有检出.
2.6加油站地下水样分析
地下水样品取自某市3个加油站埋地油罐附近的地下水观测井,按试验方法对水样处理后进行测定.结果表明:
1#加油站和2#加油站地下水中甲基叔丁基醚测定结果分别为4 790μg·L-1(1#样品经稀释后测定)、378μg·L-1,苯系物浓度低于检出限,3#加油站地下水中各待测物浓度均低于检出限.
1#加油站地下水样的色谱图见图3.
取适量各化合物的混合标准溶液加入到3#加油站地下水中,按试验方法处理后进行3个浓度水平的加标回收试验,平行测定6次,结果见表2.
本工作采用顶空-气相色谱法对加油站地下水中甲基叔丁基醚、苯、甲苯、二甲苯和乙苯进行了测定.方法简单、快速,定量准确,为加油站地下水中特征污染物含量的快速测定提供了一种新途径.
参考文献:
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