土壤中重金属钴的存在形态和生物有效性变化

　　土壤中的重金属移动性差，滞留性强，难以被微生物降解，通过地下水循环和植物传递而影响生物圈环境的健康发展。一种或几种不同金属的形态对环境的毒性也有所不同。因此，金属形态的存在、分布所产生的毒性程度也影响着重金属在环境中的迁移。重金属在进入土壤后会发生复杂反应。化学作用包括络合、吸附以及淋溶等。

　　重金属在土壤中的吸附不仅与土壤类型、基本理化性质有关，还与重金属本身的离子特性相关。重金属离子间的相互作用可由土壤的酸碱度、离子强度的影响而改变。其中，酸碱度对金属形态的影响很大。通过室内静态吸附方法和 Tessier连续提取法，对新疆荒漠区某石化污水库周边的农田土壤 pH、外源钴浓度、离子强度进行考察，研究土壤中重金属钴的存在形态和生物有效性变化，从而得出钴在供试土壤中的形态再分配及生物活性变化，得出该区域的环境行为，为新疆荒漠区钴污水影响下农田重金属修复提供试验基础与依据。

　　1、 材料与方法

　　1． 1 土壤样品的采集。 土壤采自新疆荒漠区域某石化污水库附近的油葵种植田。将采来的土壤样品在室内风干，过100 目筛，待用。对照土的基本理化性质为: 土壤碱化度41． 63% ，pH 8． 86，阳离子交换量 7． 68 cmol /kg，钴 9． 00mg /kg，土壤有机碳 443 mg /kg，土壤有机质 760 mg /kg。

　　1． 2 静态吸附试验。 称量 2． 500 0 g 土样于 100 ml 锥形瓶中，按照 4 种条件进行处理，每个处理设置 3 个平行。①对土样施加配制初始浓度为 100 mg/L 钴溶液(pH 为 2 ～13) ;②对土样施加配制考察浓度范围内(100、125、150、200、250、300、400 mg /L) 的硝酸钴溶液; ③将加入 100 mg /L 硝酸钴溶液的土壤进行老化5、10、20、40、70 d; ④对土样施加 pH 为7，离子强度为 0、0．001、0．01、0．1、0．2、0．5、1．0 mg/L，重金属浓度为100 mg/L 的硝酸钴溶液。将以上处理过的试样置于 25℃ 恒温振荡 2 h，再静置 24 h，以 3 000 r /min 转速离心 15min，均取上清液，用原子吸收光谱仪测定。

　　1． 3 钴总量及各形态分析方法。 土壤残渣态采用 H2SO4-HC104-HCl 电热板法消解。土壤形态分析采取 Tessier 连续提取技术提取。各形态钴溶液用火焰原子吸收仪测定。

　　式中，K 为生物有效系数;m 为各形态质量; F0是水溶态，mg/kg;F1为可交换态，mg/kg;F2为碳酸盐结合态，mg/kg;F3为水溶态，mg /kg; F4为有机结合态，mg/kg;F5为残渣态，mg/kg。所得数据用 SPSS 软件处理，得出相关性分析与回归分析结果。

　　2、 结果与分析

　　2． 1 土壤酸度对钴形态的影响及生物有效性分析

　　进入土壤后的重金属可通过一系列的物理化学反应作用形成不同的金属形态分布结构。因此，土壤中的重金属表现出不同活性。其中，重金属有效态含量的比重往往在环境中的循环迁移起决定作用。通过对重金属的生物有效性系数的考察可以研究重金属可被植物吸收的程度。pH 通过物理、化学和微生物作用来影响土壤介质中重金属的形态分布，也间接地对重金属的生物有效性产生一定的影响。作为决定土壤重金属存在形态的关键因素，均选取 100 mg/L 硝酸钴为外源钴，重金属钴各形态比例随 pH 发生变化。图 1表明，随着 pH 的不断升高，钴的可利用形态比例在 pH 为 5时达到最大值，pH 为2 时可利用形态比例为 68． 32%，pH 为10 时为 45． 94% 。土壤酸度越强，土壤中活性固含量越大。

　　这是因为在酸性土壤介质，土壤中负电荷减少，重金属在土壤介质上的富集平衡速率加快。刘峙嵘等发现，随着介质煤 pH 的增加，镍在煤介质中吸附量增大，吸附反应速率加快。土壤铁锰氧化态为两性胶体，因此重金属铁锰氧化物结合态随 pH 的变化可能产生 2 种结果。

　　表 1 表明，有机物结合态含量随 pH 的升高呈上升趋势，两者兼有显著的负相关性(相关系数 =0． 800＊＊，P ＜0． 01) ，残渣态随 pH 的升高而增加。这主要是因为 pH 的上升，金属离子会形成氢氧化物而发生沉淀或共沉淀反应，使得残渣态固含量急剧增加。这也表明酸性土壤中的钴更易从土壤中解析出来。残渣态钴随 pH 的升高而显著增加，降低了活性重金属的含量。

　　图 2 表明，随着土壤环境 pH 的升高，重金属钴的生物有效性先增大后减小，当 pH 为 5 时钴生物有效系数最大，当pH 为 8 时生物有效系数开始急剧下降。这是因为 pH 对重金属在土壤中的吸附可能与重金属的表面电荷有关。在酸性土壤中，H+会与金属阳离子发生竞争反应，在中等 pH 时离子半径会影响金属的吸附和离子交换，碱性土壤会促使金属发生沉淀反应。

　　2． 2 Co 离子初始浓度对 Co 形态的影响及生物有效性分析

　　重金属各形态含量分配比重能消除土壤中金属各形态含量随总量增加而增加所带来的影响。它比总量更清楚地指示出重金属污染程度对环境的影响。为了考察不同外源钴浓度对土壤形态分布的影响，选取100、125、150、200、250、300、400 mg /L 浓度梯度的硝酸钴。图3 表明，外源钴浓度明显影响土壤中各形态钴的分态比例。其中，可交换态和碳酸盐结合态所占比例分别从16．90% 和61． 08% 下降至 7． 33% 和 46． 46% ，而残渣态比例随着浓度的增加，从 4．45%增至 36．26%。

　　表2 表明，只有水溶态与钴总量间无显著的正相关性，说明除水溶态外，各形态随土壤中全钴含量的增加都有所增加，但增加幅度不同。这可能是因为较大比例溶解性钴进入土壤后与土壤胶体发生非专性吸附，且浓度越大，土壤胶体对重金属的非专性吸附越明显。

　　图 4 表明，随着外源重金属离子浓度的增加，生物有效系数呈递减趋势，当浓度大于 250 mg/L 时，递减趋势很明显。经计算，生物有效性系数与初始浓度的相关系数为－ 0． 975，说明在高浓度范围内两者之间存在 0． 01 水平显著负相关性。

　　2． 3 时间对 Co 形态的影响及生物有效性分析

　　图 5 表明，钴在土壤介质中老化20 d 后的铁锰氧化物结合态和有机质结合态比例达到最大，而残渣态的含量和比例达到最小。莫争等研究表明，土壤中重金属交换态先增大后减小。该研究表明随时间的推移，重金属在土壤中的形态不断地发生变化。

　　表 3 表明，只有碳酸盐结合态随老化时间的推移呈现增大趋势，其形态变化因为不属于单调变化趋势，与时间无显著相关性。

　　图 6 表明，随着老化时间的延长，重金属的生物有效性系数下降明显，说明随着时间的推移，钴离子在土壤中有向不易被吸附的形态转化的趋势，也说明在 5、10、20、40、70 d的老化时间中，钴离子在土壤中的存在形态也有较大差异，并不固定。

　　2． 4 离子强度对 Co 形态的影响及生物有效性分析

　　图 7为考察不同离子强度条件下土壤中钴的存在形态分布图。调节初始浓度 100 mg/L 钴离子溶液为中性，调节离子强度分别为 0、0．001、0．01、0． 1、0． 2、0． 5、1． 0 mol/L，随着土壤环境离子强度的增加，各形态含量比例有明显的变化规律，但在离子强度为 0．01 mol/L 左右时，残渣态钴除外的土壤中各形态分布占全钴的比例达到最大值，说明离子强度为 0． 01mol /L 是钴离子最适合从供试土壤中释放出的离子浓度，即不利于钴在土壤中的稳定存在。原因可能是土壤性质、重金属离子类型、使用的支持电解质、离子交换、沉淀和表面络合等机制。这些机制可能是因为重金属离子类型、土壤性质等不同而表现出的复杂现象。这需作进一步研究。

　　图8 表明，当离子强度小于 0． 01 mol/L 时，生物有效性系数有增加的趋势，说明当离子强度小于 0． 01 mol/L 时，重金属钴离子的生物有效性系数为 －0． 847，说明离子强度对生物有效性系数一定存在影响。随着离子强度的增加，钴向易被植物吸收的形态转变。但是，当离子强度大于 0． 01mol /L 时，生物有效性系数有明显的降低趋势。

　　3、 结论

　　(1) 随着土壤 pH 的升高，全钴与钴水溶态、残渣态和碳酸盐结合态呈现 0． 05 水平显著正相关，而与有机结合态呈0． 05 水平显著负相关。随着土壤 pH 的增加，钴的生物有效系数先增后减，表明高 pH 时，土壤中钴的迁移能力更低，不利于钴的迁移和转化。

　　(2) 通过对考察范围内外源钴在土壤中的分布情况进行分析，发现土壤中钴的各形态含量均与重金属总量呈显著正相关，当外源钴含量逐渐升高时，外源钴主要以碳酸盐结合态存在，残渣态比例逐渐增加并转化为主要的存在形态，生物有效性降低，表明高浓度外源钴潜在的生态风险低。

　　(3) 在外源钴老化 20 d 后，铁锰氧化物结合态和有机结合态的比例达到最大值，而残渣态的含量和比例达到最小值。随着时间的不断推移，重金属钴的生物有效性系数总体呈现降低趋势，说明钴离子有向不易被植物吸收的形态转化的趋势。

　　(4) 离子强度对钴各形态含量变化整体无明显的影响，但是在考察离子强度范围内，离子强度为 0．01 mol/L 时残渣态含量出现最小值，而其他形态出现最大值，即此时有效态钴所占比例较大，钴的生物有效性系数也达到最大值。

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