李氏禾湿地系统对Cr（Ⅵ）水污染的净化效果研究

　　铬是广泛应用的工业原料，电镀、皮革加工都会产生含铬废水进而造成水体污染。通常，水体中铬主要以 Cr（ Ⅵ） 和 Cr（ Ⅲ） 2 种价态存在。其中，Cr（ Ⅵ） 被认为是致畸和致癌物质.因此，世界各国都把 Cr（ Ⅵ） 列为优先控制的污染物。

　　目前，清除水中铬污染的方法有电解还原法、化学沉淀法、离子交换法和微生物还原法等.但是这些方法需要消耗大量的能源和试剂且成本较高，不适合于大面积、低浓度的 Cr（ Ⅵ） 污染水体。人工湿地是一项利用人工构建的湿地系统去除水体中污染物的生态技术。该技术具备高效率、低成本、低能耗和生态服务功能等优点.大量研究表明，人工湿地能有效去除水体中氮、磷、COD、BOD和重金属等多种污染物.因此，利用人工湿地净化 Cr（ Ⅵ） 污染水体可能是一条经济有效的途径。

　　李氏禾（ Leersia hexandra Swartz） 是中国境内首次发现的湿生铬超富集植物，对 Cr（ Ⅵ） 和 Cr（ Ⅲ）有很强地耐受和富集能力,并且具有生长迅速、根系发达、易于人工种植等优点.因此，该植物可能是一种在水体 Cr（ Ⅵ） 污染修复中极具应用前景的湿地植物。然而，目前这方面的研究仍十分缺乏，急需开展相关研究，为开发利用李氏禾人工湿地去除水体 Cr（ Ⅵ） 污染提供科学依据。

　　本研究以李氏禾构建了三段式波形潜流式人工湿地，并与相同设计的无植物人工湿地进行了对比研究。本研究的目的是评价李氏禾湿地系统对 Cr（ Ⅵ） 污染水体的净化能力，探讨李氏禾对湿地系统铬净化功能的贡献。

　　1 材料与方法
　　
　　1. 1 装置和方法
　　实验于温室大棚中进行，采用以 PVC 板材粘合成长 × 宽 × 高 =1. 3 m ×0. 5 m ×0. 3 m 的三段式波形潜流式人工湿地（ 图 1） .其中进水区长 0. 1 m,湿地长 1. 2 m,湿地平分为 3 段，每段长 0. 4 m.设计的表面负荷率为 0. 1 m3/ （ m2·d） ,进水流量为0. 06 m3/ d,水力停留时间为 1 d.进水区为高 0. 28m 的砾石（ 粒径 2 cm 左右） ,基质深度为 0. 25 m,其中下层为 0. 05 m 的砾石（ 粒径 1 cm 左右） ,上层为0. 2 m 的稻田土 + 泥炭混合基质（ 稻田土∶ 泥炭 =2∶ 1,体积比） .湿地植物-李氏禾从桂林市郊采集，成行种植于基质表面。

　　2012 年 4 月至 2012 年 6 月为李氏禾生长期，李氏禾生长至 6 月末基本布满整个湿地。湿地从2012 年 7 月开始运行，采用连续进水的方式，运行至 2012 年 12 月。Cr（ Ⅵ） 污染水体由 K2Cr2O7和自来水配制而成，其中： COD 浓度为 2. 42 ~ 2. 58mg / L,NOM 浓度为 3. 27 ~ 3. 48 mg / L.一个取样周期结 束 后 换 一 次 Cr（ Ⅵ） 浓 度，梯 度 依 次 为2. 50、3. 75、5. 00、7. 50 和 10. 0 mg / L,换浓度时先将水通过放空管排干再给水。实验采用相同设计的无植物人工湿地作为对照，对种植了李氏禾的湿地和对照进行对比研究。

　　1. 2 取样方法及测试项目
　　湿地运行后第 3 天开始取样，分别用 50 mL 的离心管从 2 组湿地的 3 个底层取样口和出水管同时取样，频率为每 3 天 1 次，周期为 11 次，取样时间为当天上午 11: 00,水样采集后立即进行 3 次重复测定，监测指标包括 Cr（ Ⅵ） 、总 Cr.Cr（ Ⅵ） 采用二苯碳酰二肼分光光度法，具体方法参照《水和废水监测分析方法》; 总 Cr 采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法，具体方法参照国家水环境保护标准.【图 1 】

　　
　　2 结 果
　　
　　2. 1 李氏禾湿地对 Cr（Ⅵ） 去除效果
　　当进水 Cr（ Ⅵ） 浓度为 2. 50 mg/L 时，李氏禾湿地出水 Cr（ Ⅵ） 浓度为 0. 005 ~ 0. 008 mg/L,平均浓度为0. 007 mg/L（ 图 2） .这远远小于国家地表水Ⅱ类环境质量标准中关于 Cr（ Ⅵ） 的限量值0. 05 mg/L（ GB3838-2002） ,证明利用李氏禾湿地系统净化 Cr（ Ⅵ） 超标 50 倍的污染水体是完全可行的。对出水总 Cr 监测时发现，出水总 Cr 浓度为 0. 006 ~ 0. 01mg / L,平均浓度为 0. 008 mg / L.因此，李氏禾湿地出水中的 Cr 主要以 Cr（ Ⅵ） 存在（ 87. 50%） ,而 Cr（ Ⅲ） 的含量相对较低（ 12. 50%） .无植物的对照湿地出水中 Cr（ Ⅵ） 和总 Cr 平均浓度分别为 0. 017mg / L 和 0. 043 mg / L,Cr（ Ⅵ） 浓度虽然也达到了地表水Ⅱ类环境质量标准，但其出水中 Cr（ Ⅵ） 和总 Cr浓度不稳定并且随着湿地系统运行时间的延长而上升。对比李氏禾湿地和对照湿地出水中 Cr（ Ⅵ） 和总 Cr 浓度，可知李氏禾湿地系统对 Cr（ Ⅵ） 的去除效果明显好于对照。【图2】

　　2. 2 Cr（Ⅵ） 浓度的沿程变化
　　由图 3 可知，当进水 Cr（ Ⅵ） 浓度为 2. 50 mg/L时，Cr（ Ⅵ） 的浓度随水流方向逐渐降低，其在湿地系统的第一阶段下降了 27. 56%.随着迁移距离的增加，Cr（ Ⅵ） 的去除率大幅增加，经过第二阶段后达到了 88. 97%.在这一阶段，Cr（ Ⅵ） 浓度下降最为显着。但在湿地系统的第三阶段，Cr（ Ⅵ） 下降缓慢，仅有 10. 76%的 Cr（ Ⅵ） 在这一阶段被去除。Cr（ Ⅵ） 浓度随迁移距离的增加而衰减的过程符合二项式函数 y = 0. 0002x2- 0. 0452x + 2. 5947 （ R2=0. 975） .这说明在李氏禾湿地系统中各阶段对 Cr（ Ⅵ） 净化的贡献率是不同的，大部分 Cr（ Ⅵ） 被截留在波形潜流式湿地系统的前两个阶段。【图3】

　　
　　2. 3 李氏禾湿地对 Cr（Ⅵ） 的净化潜能
　　在 Cr（ Ⅵ） 超标 50 倍时，李氏禾湿地出水 Cr（ Ⅵ） 浓度远远低于地表水环境质量标准（ Ⅱ类） 中Cr（ Ⅵ） 的限量值（ 图 2） .这说明李氏禾湿地系统对 Cr（ Ⅵ） 污染水体的净化能力大大高于此水平。因此，我们提高了在进水中 Cr（ Ⅵ） 浓度，以评价该湿地系统对 Cr（ Ⅵ） 的净化潜能。由图 4 可知，当进水 Cr（ Ⅵ） 浓度超标 75 倍 （ 3. 75 mg/L） 、100 倍（ 5. 00 mg/L） 和 150 倍（ 7. 50 mg/L） 时，出水 Cr（ Ⅵ） 浓度始终低于地表水Ⅱ类环境质量标准中的限量值 （ 0. 05 mg/L） ,其 出 水 平 均 浓 度 分 别 为0. 004、0. 002 和 0. 015 mg / L.但当进水 Cr （ Ⅵ） 浓度达到 10. 0 mg/L 时，出水 Cr（ Ⅵ） 浓度无法达到地表水环境质量标准。这一结果说明李氏禾湿地系统对 Cr（ Ⅵ） 污染水体有很强的净化能力，在 Cr（ Ⅵ）超标 150 倍的情况下李氏禾湿地系统的净化能力可满足国家地表水Ⅱ类环境质量标准的要求。
　　
　　无植物的对照湿地对 Cr（ Ⅵ） 的净化能力明显低于李氏禾湿地系统。在进水浓度超标 75 倍时，其出水 Cr（ Ⅵ） 平均浓度就已经达到了0. 092 mg/L,大于 0. 05 mg/L,超过了地表水Ⅱ类环境质量标准（ 图4） .在 Cr（ Ⅵ） 超标 100 倍、150 倍和 200 倍的情况下，无植物的对照与李氏禾湿地净化能力的差异更为明显，其出水 Cr（ Ⅵ） 浓度较李氏禾湿地高出了125. 5 倍、36. 4 倍和 2. 8 倍。这表明，种植李氏禾提高了湿地系统对 Cr（ Ⅵ） 的净化能力。相应地，李氏禾湿地对 Cr（ Ⅵ） 的去除率显着高于对照。例如，在进水浓度超标 100 倍和 150 倍时，李氏禾湿地对 Cr（ Ⅵ） 的去除率均在 99%以上，而无植物的对照湿地对 Cr（ Ⅵ） 的去除率仅为94. 94%和92. 53%（ 表1）.这进一步说明李氏禾在湿地系统净化 Cr（ Ⅵ） 的过程中发挥着重要的作用。【图4.表1】

　　
　　3 讨 论
　　
　　本研究中，李氏禾湿地对 Cr（ Ⅵ） 的去除效果和去除能力都明显好于无植物的对照。这表现在李氏禾湿地系统出水 Cr（ Ⅵ） 浓度更低，并且在进水 Cr（ Ⅵ） 浓度提高时仍然能维持较高的去除率（ 表 1） .因此，本研究表明，李氏禾在湿地系统净化 Cr（ Ⅵ）过程中起到重要的作用。李氏禾对 Cr（ Ⅵ） 的净化功能可能包括直接作用和间接作用。直接作用是指李氏禾可以直接吸收水中的铬并将其转化积累在植物体内.间接作用可能包括： （ 1） 植物的根系活动改变了基质物理化学特性从而有利于 Cr（ Ⅵ） 的还原和沉淀; （ 2） 根际分泌物和供氧提高了其周围微生物的活性从而促进微生物对铬转化和固定; （ 3） 植物为基质中的微生物提供了有机质，微生物在消耗有机质时会消耗氧气从而有利于 Cr（ Ⅵ） 的还原和沉降.李氏禾对湿地系统净化 Cr（ Ⅵ） 功能的贡献不仅表现在提高去除率上，还表现在维持湿地运行的稳定性上。随着运行时间的延长，无植物的对照湿地出水铬浓度不断上升而李氏禾湿地保持稳定的铬出水浓度（ 图 2） .这说明李氏禾在维持湿地生态系统功能稳定性上起到重要的作用。

　　观察湿地系统中污染物沿程的分布，可以判断湿地系统的运行状况和各阶段对污染物去除的贡献率.在本实验中，李氏禾湿地系统中 Cr（ Ⅵ） 的浓度随水迁移方向而逐步降低，并且在前 2 个阶段浓度下降显着。这表明，人工湿地在实验期间运行状况良好，湿地沿程的基质和植物对 Cr（ Ⅵ） 有很好的净化功能。但是，李氏禾湿地中各阶段对 Cr（ Ⅵ）去除的贡献率是不同的。Cr（ Ⅵ） 的去除主要集中在湿地前两个阶段。这一结果与已有的研究结果相似.Cr（ Ⅵ） 的浓度在湿地前两个阶段下降较快的主要原因可能是 Cr（ Ⅵ） 进入湿地后，基质和植物对 Cr（ Ⅵ） 产生了快速的拦截、过滤和吸附，从而使 Cr（ Ⅵ） 浓度大幅减少.在湿地系统的前两个阶段，Cr（ Ⅵ） 的浓度较高，拦截、过滤、吸附等作用效果比较明显.当进入湿地第三阶段时，液相中Cr（ Ⅵ） 离子的浓度下降，其被吸附和截留的几率也会大幅下降。因此，在波形潜流式人工湿地中，前两个阶段对 Cr（ Ⅵ） 的去除效率显着高于最后一个阶段。由于三段式波形潜流式人工湿地各阶段对 Cr（ Ⅵ） 的净化效率不同，在设计时适当延长湿地前两段的距离或者增加基质的高度，可能有利于 Cr（ Ⅵ）的去除。

　　当进水 Cr（ Ⅵ） 浓度超标 150 倍（ 7. 50 mg/L）时，李氏禾湿地出水 Cr（ Ⅵ） 浓度依然能达到地表水Ⅱ类环境质量标准（ 图 4） .这表明，李氏禾湿地系统对 Cr（ Ⅵ） 污染水体具有较强的净化能力。采用芦苇和美人蕉间隔种植的人工湿地净化 Cr（ Ⅵ） 初始浓度为 2. 64 mg/L 的酸性废水时，Cr（ Ⅵ） 去除率为 77. 5%.以 C. indica 为湿地植物的垂直流人工湿地去除 Cr（ Ⅵ） 的效率为 84. 6%.而 Phrag-mites australis 构建的表面流人工湿地对 Cr（ Ⅵ） 的去除率仅为 55%.本实验中，李氏禾人工湿地在进水 Cr（ Ⅵ） 浓度超标不大于 150 倍的情况下去除率能达到 99% 以上（ 表 1） .对比以往的研究结果，李氏禾在 Cr（ Ⅵ） 污染水体修复中可能比其他植物更具有应用前景。

　　4 结 论
　　
　　（ 1） 李氏禾人工湿地系统对 Cr（ Ⅵ） 污染水体的净化效果明显好于无植物的对照，表明李氏禾在湿地系统净化 Cr（ Ⅵ） 污染水体的过程中起到重要的作用。

　　（ 2） 在李氏禾人工湿地系统中，Cr（ Ⅵ） 浓度沿水迁移方向逐步衰减，但其随迁移距离的变化是非线性的。Cr（ Ⅵ） 主要在湿地系统的前两个阶段被去除。

　　（ 3） 李氏禾人工湿地对 Cr（ Ⅵ） 超标150 倍及以下的水体有很好的净化效果，其出水 Cr（ Ⅵ） 浓度均能达到国家地表水Ⅱ类环境质量标准。这表明，李氏禾人工湿地系统对于 Cr（ Ⅵ） 污染水体具有很强的净化能力。

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