地质聚合物材料（Geopolymeric materials）是近年来国际上研究非常活跃的材料之一。它是由活性硅铝类物质（如偏高岭土、粉煤灰等）在低温下经碱激发反应生成的具有与陶瓷性能相似的一种新型胶凝材料[1].它具有强度高[2]、固化快[3],耐高温[4]、耐久性强、隔热效果好[5]等优良性能，且原料来源广、价格低廉、能耗低[6],是低成本、高性能环保型材料。目前国内外对地质聚合物材料的研究主要集中在高强度复合材料[7],耐久耐用材料[8],防火耐高温材料[9],固化材料[10-11]等方面，而利用其优异的性能研制成保温建筑材料加以开发应用的研究甚少[12].
此外，因秸秆具有轻质、保温隔热的特点，加之我国秸秆资源非常丰富，将其用作建筑材料一直是秸秆的主要利用途径之一。然而传统秸秆建材存在抗压能力弱、易潮、易腐蚀、防火性能差等缺陷，使其应用范围受到限制。若能将地质聚合物和秸秆结合，制成一种新型轻质保温建筑材料，既可以利用地质聚合物的优异性能，又可合理利用秸秆资源，同时又兼具良好保温性能，突破传统秸秆建材的应用局限，使之成为多功能型的保温建筑材料。这对我国实现可持续发展和节能减排有着重要的意义。
近年来，随着全球能源危机的日益加剧和我国建筑节能的大力推行，加之现有保温系统火灾事故频发，使建筑保温材料的安全与节能、防火与保温越来越受到人们的重视，传统保温建筑材料亟待升级换代。本文将水稻秸秆掺入地质聚合物中，将其合成为一种新型复合节能保温建筑材料。为了研究秸秆地质聚合物是否能够满足节能保温和防火安全的要求，实验对不同秸秆掺量的材料进行了密度、孔隙率、导热系数、抗压强度测试和热稳定性测试。
同时利用扫描电镜（SEM），热重（TG）和 X 射线衍射（XRD）分析了材料的保温机理以及耐高温性能。
1 材料与方法
1.1 样品与试剂
实验所用高岭土（工业级）在 800℃下煅烧 2h后得到偏高岭土。经过X射线荧光光谱分析（XRF），得到高岭土和偏高岭土的主要成分如表 1.水稻秸秆取自浙江上虞，由粉碎机粉碎后，再经 0.63 mm方孔砂石筛过筛。碱激活剂由固体氢氧化钠溶于水玻璃中制得，其中水玻璃为工业级，模数为 3.氢氧化钠为分析纯，纯度大于 96%.
1.2 秸秆地质聚合物制备
秸秆地聚物复合材料配方为：SiO2与 Al2O3摩尔比为 3.9,Na2O 与 SiO2摩尔比为 0.3,水灰比为 0.2,秸秆掺入量分别为 0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%.配方中物质的组成见表 2.将偏高岭土和碱激活剂按配方比例混合，然后再加入水和秸秆，搅拌均匀后倒入 2 cm×2 cm×2 cm 的模具中捣实成型，常温养护 24 h 后拆模，再放入温度为（20±2）℃，相对湿度为（70±5）%的恒温恒湿箱中养护 28d.
1.3 实验方法
1.3.1 密度与孔隙率测试
地质聚合物复合材料的密度和孔隙率值是用来考察其性能的关键性数据[13].秸秆地质聚合物的体积密度（Bulk density）通过下式（1）计算。样品开孔孔隙率（Apparent porosity）的测定采用阿基米德排水法，计算式如式（2）。样品测试前均经过干燥处理。为减小误差，密度与孔隙率测定均挑选表面无缺陷，形态规整的试块。测得的结果均取 5 个样的平均值。
【公式1】
其中：Db为体积密度（g/cm3）；Pa为开孔孔隙率（%）；m0为干燥试块的质量（g）；m1为饱和吸水后试块在空气中的质量（g）；m2为饱和吸水后试块在水中的质量（g）。
【2】
1.3.2 导热系数测试
导热系数是反映材料保温隔热性能的物理量。秸秆地质聚合物以保温建筑材料为其应用化方向，通过测定导热系数对其保温性能进行讨论，是非常有必要的。实验采用平板稳态法测定秸秆掺入量分别为 0%至 6%时的导热系数。秸秆地质聚合物平板大小为120mm×160mm×10mm,实验结果取 3 个样的平均值。
1.3.3 耐高温测试
耐高温测试秸秆地质聚合物以 4%秸秆含量的配方制块。试块养护 28 d 后，取出置于 60 ℃烘箱内烘 12h 后，将试块放置于电阻炉中，进行耐高温测试。实验设定煅烧温度分别为 200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃，煅烧时间分别为 0、30、60、90、120 min.升温速率参照《建筑构件耐火试验方法》（GB/T 9978.1-2008）中对升温曲线的规定，设定升温方式为：从起始温度至预定温度前100 ℃，升温速度控制在 10 ℃/min,最后 100 ℃升温控制在 2 ℃/min.煅烧完待试块自然冷却后，取出用游标卡尺测量其尺寸。抗压强度测试按《水泥胶砂强度检测方法》（GB177-77）进行。
1.3.4 实验主要仪器与设备
LHS-250SC 恒温恒湿箱（上海蓝豹实验设备有限公司）；SX3-2-12 节能纤维电阻炉（杭州卓池仪器有限公司）；TYE-300B 型数显式水泥抗压砼抗折机（无锡建仪试验器材有限司）；X'Pert Pro 型 X 射线衍射仪（XRD）（荷兰帕纳科公司）；S-4700 型扫描电镜分析仪（SEM）（日本 HITACH 公司）；DTG-60H 型差热-热重分析仪（日本岛津公司）。
2 结果与讨论
2.1 密度、孔隙率、导热系数与抗压强度
试块养护 28d 后，秸秆地质聚合物的密度、开孔孔隙率、导热系数和抗压强度值如图 1 所示。随着秸秆掺入量的增加，地质聚合物材料的密度逐渐从 1.46 g/cm3减小至 1.36 g/cm3,而开孔孔隙率从29.78%逐渐升高至 33.67%.由于秸秆质轻，内部含有中空结构，密度远小于地质聚合物，所以秸秆地聚物的密度随着秸秆含量的增加而减小。当秸秆掺入量从 0%增至 6%时，地聚物材料的开孔孔隙率增加了 3.89%,虽然秸秆的加入使得开孔孔隙率有所增加，但增幅不明显。原因在于偏高岭土基地质聚合物本身具有一定的孔隙率，由秸秆带入的孔隙，部分充当了原本地质聚合物内部的孔隙。
秸秆地质聚合物的抗压强度随着秸秆掺量的增加而减小。纯地质聚合物 28 d 抗压强度可达 54.38MPa,秸秆均匀分散进入地质聚合物后，孔隙率增大，导致抗压强度随之减小。但由于地质聚合物本身结构的紧致，使得复合材料的抗压强度依然较大。
当秸秆的掺入量为 4%时，得到的秸秆地质聚合物抗压强度为 32.78 MPa,已满足多数建筑所需的抗压强度（30MPa），可作为建筑材料使用。随着秸秆掺量的增加，秸秆地质聚合物的开孔孔隙率增大，导热系数逐渐减小，材料的保温性能越来越好。纯地质聚合物的导热系数为 0.127W/m·K,其本身就具有良好的保温性能，可与膨胀珍珠岩（0.101~0.134W/m·K）相媲美[14].当加入 1%秸秆后材料的导热系数有明显下降，在 2%、3%、4%秸秆掺量下，材料导热系数基本维持在 0.096W/m·K 左右。秸秆掺入量为 6%时，材料的导热系数仅为 0.069 W/m·K,保温性能优于泡沫混凝土（0.08~0.25W/m·K）[15].
2.2 微观结构
图 2 展示了秸秆地质聚合物的扫描电镜微观图。从图 2a 中清晰可见地质聚合物的结构为无定形层状结构，层与层之间叠合紧密，层间距小于 1μm.这种结构使其具有较高抗压强度的同时，使材料兼具有良好的保温性能。秸秆的掺入虽然一定程度上影响了材料的致密性，使材料出现了许多孔隙，导致抗压强度下降，但出现的孔隙以及秸秆的低密度、高孔隙特征，使得地质聚合物具有保温性好的特点。
图 2b 为秸秆在复合材料中的纵截面微观结构图。图中条状、排列清晰的组织带为秸秆纤维，左上侧为细胞组织，含有薄壁细胞、导管。秸秆的组织结构清晰，无腐蚀痕迹，粉碎的地质聚合物散落在秸秆表层，无明显的结合界面，故推测秸秆与地质聚合物结合形态属物理结合。
2.3 高温对秸秆地质聚合物的影响
2.3.1 对抗压强度的影响
图 3 显示了秸秆地质聚合物经历不同煅烧温度和不同煅烧时间后的抗压强度值。从图 3a 中可看出，秸秆地质聚合物的抗压强度随着煅烧温度的升高而逐渐减小。温度从 200 ℃升至 400 ℃，材料的抗压强度发生了较快的下降。地质聚合物（硅氧铝）的网络结构由 SiO4和 AlO4四面体交替链接，Si 和Al 分享所有的氧原子，Al3+上的负电荷由框架腔上的阳离子（Na+,H3O+）来平衡[16].复合材料经过高温处理后，内部的自由水和结合水一旦失去，这一平衡就会被破坏，地质聚合物的缩聚程度将随之下降，这在宏观上就表现为抗压强度的下降。在400~600 ℃这一阶段，抗压强度值下降较平缓，地质聚合物的结构相对稳定。抗压强度最小值出现在800 ℃煅烧 120 min 处，为 16.77 MPa.此后抗压强度又有回升，该现象与林铁松[17]的研究结果一致，初步推测可能是由于地质聚合物在这一阶段开始有相变，微观孔隙减少所致。图 2b 显示了秸秆地质聚合物在每一煅烧温度下停留不同时间后的抗压强度值变化。由 2b 图可知，200℃条件下材料停留 60min后，试块的抗压强度增加，随后又逐渐下降。这可能是由于结合水逐渐失去，秸秆在地聚物内部逐渐氧化而带来的抗压强度的波动。在大于 200 ℃条件下，随着停留时间的延长，秸秆地质聚合物的抗压强度值仅有较少的减小。说明复合材料能够在某一高温条件下保持较稳定的抗压强度值，具有较好的耐高温性能。
2.3.2 体积收缩
秸秆地质聚合物经高温煅烧处理后的体积收缩率如图 4 所示。200℃条件下体积收缩率为 9.60%,体积收缩率最大值出现在 800℃时，为 30.22%.当煅烧温度小于 800 ℃时，材料的体积随着温度的升高而减小。在 600 ℃至 800 ℃阶段材料收缩率显著增大，可能是由于该阶段秸秆已基本燃烧殆尽，失去了对内部孔洞的支撑作用而使体积减小较快。而当温度继续升至 1000℃，材料的体积收缩率反而减小，许多学者在研究地质聚合物耐高温性能时都有相同的结果[18-20].与陶瓷类似[21],在高温下地质聚合物的体积变化很大程度上与晶体含量有关，热收缩的程度与晶体的含量呈相反关系。文献[20]指出，偏高岭土基地质聚合物在大于 800 ℃的条件下，会发生烧结现象，内部结构将会重组，生成一种致密体材料。因此秸秆地质聚合物在 1000℃时的收缩率减小，抗压强度较 800℃有所回升。
2.3.3 热重分析
通过热重分析（TGA）可以考察秸秆地质聚合物的热稳定性。图 5 为秸秆地聚物、秸秆和地质聚合物三者热重曲线图。从图中可知，秸秆地聚物最终重量损失率为 22.29%,纯地质聚合物重量损失率为 20.02%,两者相差部分与秸秆掺入相关。地质聚合物在高温下质量减小，主要与其内部水分散失有关[22].研究表明，地质聚合物在 300 ℃以下主要为自由水和物理结合水的蒸发，而超过 300 ℃后主要为通过脱羟基作用脱去化学结合水使质量下降[23].
秸秆的质量损失主要分 3 个阶段。25℃至 100℃，秸秆中约有 8%的自由水蒸发。100℃至 170℃，秸秆质量保持较平稳的状态。170 ℃至 500 ℃秸秆中的纤维素、半纤维素等物质发生强烈氧化反应，重量损失率从 10%骤增至 99%.在 50 至 250℃这一阶段，秸秆地质聚合物的热重曲线与纯地聚物相比较平缓。250 ℃时秸秆地质聚合物的质量损失为16.07%,与纯地聚物的17.22%相比减少了 1.15%的质量损失，说明在一定温度范围内地质聚合物对秸秆具有保护作用。随着温度继续升高，秸秆中各组分开始氧化，秸秆地聚物的质量损失也随之加快，并在 400 ℃左右超过了纯地聚物，但最终质量损失率之差仅为 2.27%.总体来说，秸秆的掺入对地质聚合物影响不大。
2.3.4 物相分析
图 6 为秸秆地质聚合物煅烧之前与煅烧后的XRD 图谱。秸秆地质聚合物在 400 ℃与 600 ℃煅烧后的 XRD 曲线与 200℃时几乎相同，故图中略去。由图可知，秸秆地质聚合物主要由无定形相组成。在 2θ 为 28.5°和 22.3°附近可观察到石英（Quartz）的衍射峰。此外，秸秆地质聚合物中还包含少量的锐钛矿（Anatase）杂质，其来自偏高岭土，且与石英一样没有参与地质聚合反应留在地质聚合物中。
秸秆地质聚合物在经过 200℃、400℃和 600℃高温煅烧后，晶相几乎没有改变，说明秸秆地质聚合物在煅烧温度上升过程中抗压强度的下降主要与水分的蒸发和秸秆的热氧化有关。秸秆地质聚合物经800 ℃ 煅烧后开始出现磷酸铝 （ Aluminumphosphate）晶体。当温度继续升至 1000 ℃后，有大量霞石（Nepheline）的特征衍射峰出现，此外方石英相（Silicon oxide）和由锐钛矿相（Anatase）转变成的金红石相（Rutile）也可观察到。热重分析显示秸秆在 600 ℃时已经完全烧尽，但体积收缩率最大值出现在 800℃时，结合 XRD 图发现 800℃后地聚合物发生烧结现象，所以体积发生了较大变化，而秸秆在内部氧化，没有对材料结构产生大的影响。
材料耐高温性能良好。经过 1000℃的煅烧后，秸秆地质聚合物已由大量晶体组成，此为秸秆地质聚合物在 1000℃抗压强度提升的原因所在。
3 结 论
以水稻秸秆和偏高岭土为原料制得的秸秆地质聚合物复合保温建筑材料，具有良好的保温和耐高温性能，应用前景广阔。实验主要结论如下：
（1）秸秆地质聚合物保温性能随着秸秆掺量的增加而提高。秸秆掺量由 1%升至 6%时，材料的导热系数由 0.098 W/m·K 降低至 0.069 W/m·K,均可满足普通保温材料对导热系数的要求。
（2）秸秆地质聚合物的抗压强度随秸秆掺量的增加而逐渐减小。当秸秆掺量 4%时，秸秆地质聚合物抗压强度为 32.78 MPa,可满足多数建筑材料的使用要求。
（3）SEM 电镜分析显示地质聚合物具有密实的层状结构，这种结构使其具有较高抗压强度的同时，还可阻挡热量的传递，使材料具有良好的保温性能。秸秆的掺入增加了地质聚合物的孔隙率，导致抗压强度降低，由秸秆带入的孔隙和其自身所拥有保温隔热性能，降低了材料的导热系数。
（4）秸秆地质聚合物热稳定性测试结果表明，材料具有良好的耐高温性能。经 600 ℃煅烧 120 min后，材料抗压强度值仍有 35.94 MPa,过程中没有出现抗压强度急剧下降和垮塌现象。由 XRD 结果显示，煅烧温度在 800 ℃以下秸秆地质聚合物具有较稳定的矿物结构，超过 800 ℃后逐渐有霞石、锐钛矿相产生。说明材料在 800 ℃以内具有热稳定性能。热重测试结果表明，在 250 ℃以内，地质聚合物对秸秆具有一定的保护作用。
